Výpočty související s chemickou rovnováhou

pH, pOH, iontový součin vody a práce s logaritmy

Všechny výpočty v tomhle tématu končí stejně: máte koncentraci a potřebujete z ní pH, nebo naopak. Kdo neumí rychle a bez chyby logaritmovat, prohraje každý příklad ve třetím řádku, i když má správný vzorec. Proto začínáme tady.

Autoprotolýza vody a iontový součin

Čistá voda není úplně „nevodivá“. Nepatrná část molekul si mezi sebou předá proton — tomu se říká autoprotolýza vody:

2 H₂O ⇌ H₃O⁺ + OH⁻

Rovnovážná konstanta této reakce se jmenuje iontový součin vody K_w. Koncentrace vody se do ní nepíše (je prakticky konstantní, 55,5 mol·dm⁻³), takže:

K_w = [H₃O⁺]·[OH⁻] = 1,0·10⁻¹⁴   (při 25 °C; hranaté závorky = rovnovážná koncentrace v mol·dm⁻³)

V čisté vodě vznikají oba ionty ve stejném množství, takže [H₃O⁺] = [OH⁻] = √(10⁻¹⁴) = 10⁻⁷ mol·dm⁻³. A důležitý důsledek: součin je konstantní v každém vodném roztoku. Když přidáte kyselinu a [H₃O⁺] stoupne tisíckrát, [OH⁻] tisíckrát klesne. Nikdy nejsou oba nula — v 0,1 M HCl je pořád 10⁻¹³ mol·dm⁻³ hydroxidových aniontů.

Definice pH a pOH

Zlogaritmujeme-li iontový součin, dostaneme vztah, který budete používat v každém druhém příkladu:

pH + pOH = pK_w = 14   (25 °C)

Odtud plyne, že u zásad počítáme nejdřív pOH z koncentrace OH⁻ a teprve potom pH = 14 − pOH. Zpětný převod je antilogaritmus: [H₃O⁺] = 10^−pH. Roztok o pH 3 má 10⁻³ mol·dm⁻³ H₃O⁺, roztok o pH 4 desetkrát méně. Jedna jednotka pH = desetinásobek koncentrace. Rozdíl mezi pH 1 a pH 7 je milionkrát.

Logaritmy bez kalkulačky

U přijímaček kalkulačku většinou nemáte. Vystačíte si se třemi čísly a dvěma pravidly:

Pravidla: log(a·b) = log a + log b a log 10ⁿ = n. Každou koncentraci proto napište ve tvaru m·10⁻ⁿ s mantisou 1–10; pak pH = n − log m. Protože log m je mezi 0 a 1, leží pH vždy mezi n − 1 a n. To je zároveň nejrychlejší kontrola výsledku.

[H₃O⁺] = 3,2·10⁻⁵  →  pH = 5 − log 3,2 = 5 − 0,505 = 4,49
pH = 2,88  →  [H₃O⁺] = 10⁻²·⁸⁸ = 10⁰·¹²·10⁻³ = 1,32·10⁻³ mol·dm⁻³

Rovnovážné konstanty, se kterými budete pracovat

Všechny mají společné tři věci, které znáte z tématu Chemická rovnováha: pevné látky a rozpouštědlo se do výrazu nepíší, koncentrace jsou rovnovážné (ne počáteční) a konstanta závisí jen na teplotě. A konjugovaný pár spojuje jednoduchý vztah K_a·K_b = K_w, tedy pK_a + pK_b = 14.

ICE tabulka — nástroj, který použijeme v každé kapitole

Skoro každá úloha o rovnováze se řeší stejným rituálem. Pod rovnici napíšete tři řádky: I (initial — počáteční koncentrace), C (change — změna vyjádřená neznámou x a stechiometrickými koeficienty) a E (equilibrium — rovnovážné koncentrace = součet obou řádků). Rovnovážné koncentrace dosadíte do konstanty a vyřešíte pro x.

Kompletní formulář ICE pro všechny typy úloh (slabá kyselina, sůl, srážení, komplex) a pravidla, kdy stačí aproximace, najdete v kapitole 8.

pH silných kyselin a silných zásad

Nejjednodušší případ — a přesto se v něm dají ztratit body čtyřmi různými způsoby: zapomenutou dvojkou u Ca(OH)₂, druhým stupněm H₂SO₄, absurdním pH 8 u zředěné kyseliny a zapomenutým zředěním při smíchání. Všechny čtyři pasti tu jsou.

Silné kyseliny

Protože disociace proběhne celá, je koncentrace oxoniových kationtů prostě rovna koncentraci kyseliny. Žádná rovnovážná konstanta, žádná odmocnina:

HCl + H₂O → H₃O⁺ + Cl⁻   ⇒   [H₃O⁺] = c   ⇒   pH = −log c

Pro 0,1 M HCl je pH 1,00; pro 0,01 M je pH 2,00; pro 0,05 M je pH = −log 0,05 = −(log 5 − 2) = 2 − 0,70 = 1,30. Všimněte si, že šipka je jednosměrná — u silného elektrolytu se rovnováha nepíše.

Silné zásady

Silné zásady jsou hydroxidy alkalických kovů (NaOH, KOH, LiOH) a kovů alkalických zemin (Ca(OH)₂, Sr(OH)₂, Ba(OH)₂). Jsou to iontové sloučeniny, které se ve vodě prostě rozpadnou na ionty. Postup má o jeden krok navíc — jdeme přes pOH:

NaOH → Na⁺ + OH⁻  ⇒  [OH⁻] = c  ⇒  pOH = −log c  ⇒  pH = 14 − pOH
Ca(OH)₂ → Ca²⁺ + 2 OH⁻  ⇒  [OH⁻] = 2·c

Past č. 2 — vícesytné kyseliny

Kyselina sírová je silná jen v prvním stupni. Hydrogensíranový anion je už jen středně silná kyselina s K_a2 = 1,2·10⁻²:

H₂SO₄ + H₂O → H₃O⁺ + HSO₄⁻   úplně
HSO₄⁻ + H₂O ⇌ H₃O⁺ + SO₄²⁻   K_a2 = 1,2·10⁻²

Student, který napíše [H₃O⁺] = 2c, dostane pro 0,01 M roztok pH 1,70. Student, který druhý stupeň ignoruje, dostane 2,00. Správně je 1,84 — druhý stupeň přispěje, ale ne celý (příklad 1.4). U kyseliny fosforečné nebo uhličité je druhý stupeň zanedbatelný vždy: K_a2 je o čtyři až pět řádů menší než K_a1.

Past č. 3 — velmi zředěné roztoky

Dosaďte do vzorce pH = −log c koncentraci HCl 10⁻⁸ mol·dm⁻³. Vyjde pH 8 — kyselina se zásaditým roztokem, což je nesmysl. Chyba je v tom, že jsme zapomněli na vodu: ta sama dodává 10⁻⁷ mol·dm⁻³ H₃O⁺, tedy desetkrát víc než kyselina. Přesný výpočet musí započítat oba zdroje:

[H₃O⁺] = c + [OH⁻]  a  [OH⁻] = K_w/[H₃O⁺]  ⇒  x² − c·x − K_w = 0  ⇒  x = (c + √(c² + 4K_w)) / 2

Pro c = 10⁻⁷ vyjde pH 6,79 (ne 7), pro 10⁻⁸ vyjde 6,98 (ne 8). Praktické pravidlo: naivní vzorec platí pro c ≥ 10⁻⁵ mol·dm⁻³; pod 10⁻⁶ počítejte kvadratickou rovnici. A kyselina nikdy nedá pH nad 7, sebevíc zředěná.

Past č. 4 — smíchání kyseliny a zásady: nadbytek a zředění

Když smícháte silnou kyselinu se silnou zásadou, proběhne neutralizace H₃O⁺ + OH⁻ → 2 H₂O až do vyčerpání té složky, které je méně. O pH pak rozhoduje nadbytek té druhé. Postup je vždy stejný a dělá se v látkových množstvích, ne v koncentracích:

1. n(H₃O⁺) = c₁V₁ (× počet H⁺),  n(OH⁻) = c₂V₂ (× počet OH⁻).
2. Odečtěte: nadbytek = |n(H₃O⁺) − n(OH⁻)|.
3. Vydělte celkovým objemem V₁ + V₂ — smícháním se obě složky zředily.
4. Z výsledné koncentrace pH (přebývá-li kyselina) nebo pOH → pH (přebývá-li zásada). Při přesné rovnosti je pH 7,00.

pH slabých kyselin a slabých zásad

Kyselina octová v octu je 0,1 M, a přesto má pH skoro 3, ne 1. Většina jejích molekul totiž proton vůbec neodštěpí. Tady poprvé potřebujeme rovnovážnou konstantu, ICE tabulku a jednu odmocninu — a musíme vědět, kdy si ji smíme dovolit.

Disociační konstanta kyseliny K_a

HA + H₂O ⇌ H₃O⁺ + A⁻    K_a = [H₃O⁺]·[A⁻] / [HA]    pK_a = −log K_a
B + H₂O ⇌ BH⁺ + OH⁻      K_b = [BH⁺]·[OH⁻] / [B]     pK_b = −log K_b

Orientace: silné kyseliny mají pK_a záporné, střední (HF, HNO₂, HCOOH) kolem 3–4, typické slabé (CH₃COOH, benzoová) kolem 4–5, velmi slabé (HCN, fenol, H₂O₂) 9–12. U zásad totéž s pK_b: aminy 3–4, amoniak 4,75, pyridin 8,8, anilin 9,4.

Odvození přes ICE tabulku

Pro slabou kyselinu o počáteční koncentraci c zavedeme neznámou x = koncentrace odštěpených protonů:

K_a = x² / (c − x)   — přesně (kvadratická rovnice x² + K_ax − K_ac = 0)
K_a ≈ x² / c   ⇒   [H₃O⁺] = √(K_a·c)   ⇒   pH = ½(pK_a − log c)   — aproximace x ≪ c

Zásada úplně stejně, jen s OH⁻ a pOH: [OH⁻] = √(K_b·c), pOH = ½(pK_b − log c), pH = 14 − ½(pK_b − log c).

Kdy aproximace stačí — 5% pravidlo

Zanedbání x proti c je oprávněné, když je disociace malá. Praktické kritérium: když x/c < 5 % (ekvivalentně c/K_a > 400), je chyba v pH pod 0,02 a aproximaci smíte použít. Jinak řešte kvadratickou rovnici. Selhává typicky u zředěných roztoků středně silných kyselin — HF 0,01 M je disociovaná z 22 %, HNO₂ 0,1 M ze 7 %, ale kyselina octová 0,1 M jen z 1,3 %.

Stupeň disociace a Ostwaldův zřeďovací zákon

Zákon říká něco na první pohled paradoxního: čím víc kyselinu zředíte, tím větší podíl jí disociuje (α roste), i když absolutní koncentrace H₃O⁺ klesá. Kyselina octová 1 M je disociovaná ze 0,4 %, 0,1 M z 1,3 %, 0,01 M ze 4,1 % a 10⁻⁴ M už z 34 %. Přesně proto 5% pravidlo selhává u zředěných roztoků. A obráceně: z naměřeného α nebo pH při známé koncentraci umíte K_a spočítat (příklad 2.4).

pH roztoků solí — hydrolýza

Rozpusťte kuchyňskou sůl a pH se nehne. Rozpusťte jedlou sodu a roztok je zásaditý, salmiak a je kyselý. Sůl je „potomek“ kyseliny a zásady — a pH roztoku prozradí, který z rodičů byl slabší.

Proč sůl mění pH

Iont, který pochází ze slabé kyseliny nebo zásady, je sám konjugovanou zásadou, resp. kyselinou — a reaguje s vodou. Tomu se říká hydrolýza soli. Iont ze silné kyseliny nebo zásady (Cl⁻, NO₃⁻, SO₄²⁻, Na⁺, K⁺, Ca²⁺) je tak slabý konjugát, že s vodou nedělá nic. Odtud plyne rozhodovací tabulka, kterou musíte znát:

Sůl slabé kyseliny a silné zásady (hydrolýza aniontu)

Octan sodný se ve vodě rozpadne na Na⁺ (nedělá nic) a CH₃COO⁻. Octanový anion je konjugovaná zásada kyseliny octové; jeho K_b plyne ze vztahu pro konjugovaný pár:

CH₃COO⁻ + H₂O ⇌ CH₃COOH + OH⁻    K_b = K_h = K_w / K_a
[OH⁻] = √(K_b·c) = √(K_w·c / K_a)   ⇒   pH = 7 + ½(pK_a + log c)

Odvození zkratky: pOH = ½(pK_b − log c) a pK_b = 14 − pK_a; dosaďte a odečtěte od 14. Ve vzorci vystupuje pK_a mateřské kyseliny, ne konstanta soli. Čím slabší kyselina (větší pK_a), tím zásaditější sůl: octan 0,1 M má pH 8,88, kyanid 0,1 M pH 11,10.

Sůl slabé zásady a silné kyseliny (hydrolýza kationtu)

NH₄⁺ + H₂O ⇌ NH₃ + H₃O⁺    K_a = K_h = K_w / K_b
[H₃O⁺] = √(K_a·c)   ⇒   pH = 7 − ½(pK_b + log c)

Chlorid amonný 0,1 M má pH 5,13 — je to zrcadlo octanu sodného (8,88) kolem sedmičky, protože pK_a(CH₃COOH) ≈ pK_b(NH₃).

Sůl slabé kyseliny a slabé zásady

Hydrolyzují oba ionty a navzájem se „perou“. Výsledek (v přijatelné aproximaci) nezávisí na koncentraci:

pH = 7 + ½(pK_a − pK_b)   pK_a kyseliny, pK_b zásady, z nichž sůl vznikla

Octan amonný: 7 + ½(4,76 − 4,75) = 7,00 — náhodou přesně neutrální. Kyanid amonný: 7 + ½(9,21 − 4,75) = 9,23, protože HCN je mnohem slabší kyselina než amoniak zásada. Amfolyty jako NaHCO₃ (iont je zároveň kyselina i zásada) mají pH = ½(pK_a1 + pK_a2) = ½(6,35 + 10,33) = 8,34 — také nezávisle na koncentraci.

Pufry a Hendersonova–Hasselbalchova rovnice

Krev má pH 7,40 a odchylka o 0,3 jednotky je smrtelná. Přitom do ní každou minutu přitéká kyselina mléčná ze svalů a oxid uhličitý z dýchání. Že se pH nehne, zařizují pufry — a jejich matematika je nejjednodušší z celého tématu: jeden logaritmus poměru.

Co je pufr a proč funguje

Princip: v roztoku je zásoba obou partnerů. Přidaný H₃O⁺ zachytí konjugovaná zásada (CH₃COO⁻ + H₃O⁺ → CH₃COOH + H₂O), přidaný OH⁻ zneutralizuje kyselina (CH₃COOH + OH⁻ → CH₃COO⁻ + H₂O). Silný elektrolyt se tak přemění na slabý a pH určuje jen poměr obou složek, který se malým přídavkem změní jen málo.

Hendersonova–Hasselbalchova rovnice

Vyjdeme z výrazu pro K_a a zlogaritmujeme ho. Protože obě složky jsou přítomny ve velkém množství, jsou jejich rovnovážné koncentrace prakticky rovny koncentracím navážky:

[H₃O⁺] = K_a · [HA] / [A⁻]   ⇒   pH = pK_a + log ([A⁻] / [HA])   = pK_a + log (n_zásada / n_kyselina)

Tři důsledky, které se ptají pořád: (1) Při poměru 1 : 1 je pH = pK_a. (2) Poměr lze psát v látkových množstvích, protože obě složky jsou ve stejném objemu — zředění pufru pH nemění. (3) Poměr 10 : 1 posune pH o +1, poměr 1 : 10 o −1; prakticky použitelný rozsah pufru je proto pH = pK_a ± 1. Pro zásaditý pufr platí totéž s pOH = pK_b + log([BH⁺]/[B]), nebo rovnou pH = pK_a(BH⁺) + log([B]/[BH⁺]), kde pK_a(NH₄⁺) = 14 − 4,75 = 9,25.

Výběr pufru pro dané pH

Vyberte konjugovaný pár, jehož pK_a je co nejblíž požadovanému pH — tam je zásoba obou složek vyrovnaná a pufr nejodolnější. Přehled, který stojí za zapamatování:

Přídavek kyseliny nebo zásady a kapacita pufru

Přidaná silná kyselina (n molů) přemění n molů A⁻ na HA. Nový poměr dosadíte do HH rovnice. Kolik pufr vydrží, říká kapacita pufru β — látkové množství silné kyseliny nebo zásady, které změní pH 1 dm³ pufru o jednotku:

po přidání kyseliny:  pH = pK_a + log ((n_A⁻ − n) / (n_HA + n))
kapacita:  β ≈ 2,303 · c_HA·c_A⁻ / (c_HA + c_A⁻)   — největší při poměru 1 : 1, roste s celkovou koncentrací

Dva pufry se stejným pH se mohou lišit kapacitou desetkrát: 0,01 M acetátový pufr vyčerpá už 0,01 mol kyseliny, 1 M pufr stejnou dávku prakticky nepozná. Zředění nemění pH, ale zmenšuje kapacitu.

Titrační křivky: čtyři výpočty pH na jednom grafu

Titrace je nejlepší cvičení celého tématu, protože během jednoho pokusu projdete všechny čtyři typy výpočtu. Na začátku počítáte pH slabé kyseliny, uprostřed pufr, v bodě ekvivalence sůl a za ním nadbytek silné zásady. Kdo zvládne titrační křivku, zvládl bod 1 osnovy.

Bod ekvivalence a indikátor

Dva indikátory k zapamatování: fenolftalein (bezbarvý → růžový, přechod pH 8,2–10,0) a methyloranž (červená → žlutá, přechod 3,1–4,4). Který použít, plyne z pH v bodě ekvivalence.

Tři typy křivek a jejich rozdíly

Tři věci z tabulky se zkouší nejčastěji: (1) bod ekvivalence slabé kyseliny leží nad 7, protože v něm je jen sůl slabé kyseliny a ta hydrolyzuje zásaditě — kapitola 3; (2) v polovině titrace slabé kyseliny je pH = pK_a, protože [HA] = [A⁻] — kapitola 4; tak se pK_a experimentálně měří; (3) skok u slabé kyseliny je kratší (7,15 → 10,3 místo 3,7 → 10,3), a proto methyloranž selže — zbarví se dřív, než je zneutralizována.

Jak spočítat pH v libovolném bodě

Titrujeme 25,0 mL CH₃COOH 0,100 M hydroxidem 0,100 M. Vždy nejdřív spočítejte látková množství po reakci a celkový objem, potom rozhodněte, „co v baňce zbylo“:

• Před přidáním (V = 0): slabá kyselina → pH = ½(pK_a − log c) = 2,88.
• Mezi 0 a ekvivalencí: část HA přeměněna na A⁻ → pufr → pH = pK_a + log(n_A⁻/n_HA) = pK_a + log(V/(25 − V)). V polovině (12,5 mL) je log 1 = 0.
• V bodě ekvivalence (25,0 mL): zbyl jen CH₃COO⁻ o koncentraci 2,50 mmol / 50,0 mL = 0,050 M → sůl → pH = 7 + ½(pK_a + log 0,050) = 8,73.
• Po ekvivalenci: nadbytek OH⁻ (silná zásada) rozhoduje, hydrolýzu octanu lze zanedbat → pOH = −log(n_nadbytek/V_celk).

Výpočty srážecích rovnováh

„Nerozpustný“ neexistuje. Chlorid stříbrný se rozpouští — 1,9 miligramu na litr. Jestli se z roztoku vyloučí sraženina, kolik jí bude a jak ji zase rozpustit, to všechno říká jedno číslo: součin rozpustnosti.

Součin rozpustnosti K_sp

Nad sraženinou málo rozpustné soli se ustaví rovnováha mezi pevnou fází a ionty v roztoku. Pevná látka se do rovnovážné konstanty nepíše (její „koncentrace“ je konstantní), takže zbyde jen součin koncentrací iontů:

AgCl(s) ⇌ Ag⁺(aq) + Cl⁻(aq)   K_sp = [Ag⁺]·[Cl⁻] = 1,8·10⁻¹⁰
PbI₂(s) ⇌ Pb²⁺ + 2 I⁻          K_sp = [Pb²⁺]·[I⁻]² = 9,8·10⁻⁹
Fe(OH)₃(s) ⇌ Fe³⁺ + 3 OH⁻    K_sp = [Fe³⁺]·[OH⁻]³ = 2,8·10⁻³⁹

Rozpustnost s a její vztah ke K_sp

Molární rozpustnost s je látkové množství soli, které se rozpustí v 1 dm³ (mol·dm⁻³); vynásobením molární hmotností dostanete g·dm⁻³. Vztah mezi s a K_sp závisí na stechiometrii — a přesně tady vznikají chyby. Z ICE tabulky: rozpustí-li se s molů PbI₂, vznikne s molů Pb²⁺ a 2s molů I⁻.

Vysráží se? Reakční kvocient Q versus K_sp

Když smícháte dva roztoky, koncentrace iontů ještě nejsou rovnovážné. Jejich součin ve stejném tvaru jako K_sp se jmenuje reakční kvocient Q (někdy iontový součin P) a porovnání s K_sp rozhodne:

Selektivní srážení

Máte-li v roztoku směs Cl⁻, Br⁻ a I⁻ (každý 0,01 M) a přikapáváte AgNO₃, sráží se nejdřív sůl, která dosáhne svého K_sp při nejnižší [Ag⁺]: AgI (potřebuje [Ag⁺] = 8,5·10⁻¹⁷/0,01 = 8,5·10⁻¹⁵), pak AgBr (5,4·10⁻¹¹) a nakonec AgCl (1,8·10⁻⁸). Když se začne srážet AgCl, zbývá v roztoku už jen [I⁻] = 8,5·10⁻¹⁷/1,8·10⁻⁸ = 4,7·10⁻⁹ mol·dm⁻³ — jodid je vysrážen prakticky kvantitativně. Tak funguje dělení iontů.

Efekt společného iontu

Rozpusťte AgCl ne v čisté vodě, ale v 0,1 M NaCl. Roztok už chloridy obsahuje, a podle Le Chatelierova principu se rovnováha AgCl(s) ⇌ Ag⁺ + Cl⁻ posune doleva — rozpustnost klesne. Součin rozpustnosti se přitom nemění, jen ho z větší části „obstará“ přidaný chlorid:

[Ag⁺]·[Cl⁻] = K_sp  a  [Cl⁻] ≈ 0,10 (přidaný ≫ z rozpuštěného)  ⇒  s = [Ag⁺] = K_sp / [Cl⁻] = 1,8·10⁻¹⁰ / 0,10 = 1,8·10⁻⁹ mol·dm⁻³
v čisté vodě: s = √K_sp = 1,3·10⁻⁵ — společný iont snížil rozpustnost 7000×

U PbI₂ v roztoku KI je efekt ještě prudší, protože jodid je ve výrazu na druhou: s = K_sp/[I⁻]². Prakticky se toho využívá při promývání sraženin (zředěným roztokem srážedla místo čisté vody) a při kvantitativním srážení — nadbytek srážedla stlačí zbytkovou koncentraci pod mez stanovitelnosti.

Vliv pH na rozpustnost hydroxidů a solí slabých kyselin

Hydroxidy kovů mají jako anion OH⁻ — a ten je pevně svázán s pH. Z K_sp = [Mⁿ⁺]·[OH⁻]ⁿ plyne maximální koncentrace kovu, která při daném pH ještě zůstane v roztoku:

[Mⁿ⁺]_max = K_sp / [OH⁻]ⁿ = K_sp / (10^{pH − 14})ⁿ    — každá jednotka pH změní [M²⁺]_max 100×, [M³⁺]_max 1000×

Obráceně: při jakém pH se z 0,010 M roztoku Mg²⁺ začne srážet Mg(OH)₂? [OH⁻] = √(K_sp/c) = √(5,6·10⁻¹²/0,010) = 2,4·10⁻⁵ → pOH 4,63 → pH 9,37. Železitý kation se stejným postupem sráží už při pH 1,8 (K_sp = 2,8·10⁻³⁹). Mezi pH 3 a 9 je tedy Fe³⁺ kvantitativně vysrážen a Mg²⁺ zcela v roztoku — tak se dělí kationty pomocí pH v analytice i při čištění vody.

Totéž platí pro soli slabých kyselin: CaCO₃, CaF₂, sulfidy, fosforečnany. Kyselina odebírá anion (CO₃²⁻ + H₃O⁺ → HCO₃⁻), rovnováha se posouvá k rozpouštění. Proto kyselý déšť a voda nasycená CO₂ rozpouštějí vápenec (CaCO₃ + CO₂ + H₂O ⇌ Ca(HCO₃)₂) a v jeskyni, kde CO₂ uniká, se z kapek zase sráží — krápníky. Naopak AgCl nebo BaSO₄ na pH nezávisí: Cl⁻ a SO₄²⁻ jsou anionty silných kyselin a s protonem nereagují. Přesně na tom stojí důkaz síranů: sraženina BaSO₄, která se nerozpustí ani v HCl.

Výpočty komplexotvorných rovnováh

Sraženinu chloridu stříbrného rozpustíte amoniakem, bromid už jen thiosíranem a jodid teprve kyanidem. Není to kouzlo: je to součin dvou konstant, které umíte spočítat. Komplexy jsou zároveň poslední díl skládačky — spojují K_sp, rovnováhu i pH.

Konstanta stability β

Ag⁺ + 2 NH₃ ⇌ [Ag(NH₃)₂]⁺   β = [Ag(NH₃)₂⁺] / ([Ag⁺]·[NH₃]²) = 1,6·10⁷   (log β = 7,20)
[Ag(NH₃)₂]⁺ ⇌ Ag⁺ + 2 NH₃   K_nest = 1/β = 6,3·10⁻⁸

Ligandy se ve skutečnosti vážou postupně, každý krok má svou dílčí (postupnou) konstantu K₁, K₂, … Celková konstanta je jejich součinem:

Ag⁺ + NH₃ ⇌ [Ag(NH₃)]⁺  K₁ = 2,0·10³
[Ag(NH₃)]⁺ + NH₃ ⇌ [Ag(NH₃)₂]⁺  K₂ = 8,0·10³
β = K₁ · K₂ = 2,0·10³ · 8,0·10³ = 1,6·10⁷   obecně β_n = Π K_i, log β = Σ log K_i

Protože se konstanty násobí, jsou log β obrovská čísla — od 2,15 u slabého [FeSCN]²⁺ po 42 u [Fe(CN)₆]³⁻. Právě proto se pracuje s logaritmy.

Kolik zbývá volného kovu? Výpočet při nadbytku ligandu

Nejtypičtější úloha: v roztoku je komplex o koncentraci c(M) a nadbytek ligandu o koncentraci [L]. Protože je β obrovská, je komplex prakticky nerozložený a jeho koncentrace se rovná c(M); z definice β pak přímo:

[Mⁿ⁺] = c(M) / (β · [L]ⁿ)   platí jen při nadbytku ligandu, kdy [L] ≈ počáteční koncentraci

V 0,010 M roztoku [Ag(NH₃)₂]⁺ s 1 mol·dm⁻³ volného amoniaku zbývá [Ag⁺] = 0,010 / (1,6·10⁷ · 1²) = 6,3·10⁻¹⁰ mol·dm⁻³. To je milionkrát méně, než by stačilo na vysrážení AgCl — proto komplexace „schová“ kov před srážedlem. Tomu se v analytice říká maskování iontů.

Rozpouštění sraženiny komplexací — spojení K_sp a β

Sečteme-li rovnici rozpouštění a rovnici vzniku komplexu, konstanty se vynásobí (Hessův princip pro rovnovážné konstanty):

AgCl(s) ⇌ Ag⁺ + Cl⁻             K_sp = 1,8·10⁻¹⁰
Ag⁺ + 2 NH₃ ⇌ [Ag(NH₃)₂]⁺   β = 1,6·10⁷
─────────────────────────────
AgCl(s) + 2 NH₃ ⇌ [Ag(NH₃)₂]⁺ + Cl⁻   K = K_sp · β = 2,9·10⁻³

Číslo 2,9·10⁻³ vypadá malé, ale stačí: v 1 M amoniaku se rozpustí 0,048 mol AgCl na litr (7 g!), zatímco ve vodě jen 1,3·10⁻⁵ mol. Pro AgBr je K = 8,6·10⁻⁶ (rozpustí se 2,9·10⁻³ mol, tedy 0,55 g — mnohem méně) a pro AgI 1,4·10⁻⁹ (prakticky nic). Odtud plyne klasická trojice:

Chelátový efekt a EDTA

Chelát je komplex s vícevazným ligandem, který obepne centrální atom jako klepeto (řecky chele). Je vždy podstatně stálejší než komplex s odpovídajícím počtem jednovazných ligandů — chelátový efekt, který má entropický původ: jedna molekula chelátu uvolní čtyři molekuly vody, a tím vzroste neuspořádanost. EDTA (kyselina ethylendiamintetraoctová) je šestivazný ligand a tvoří s většinou kovů komplexy 1 : 1 s log β 8 až 25. Používá se ke chelatometrickému stanovení tvrdosti vody, jako konzervant v potravinách a v medicíně jako antidotum při otravě olovem (log β pro [Pb(EDTA)]²⁻ je 18,3, takže olovo se váže pevněji než vápník a odchází močí).

Který vzorec použít: rozhodovací strom, ICE formulář a trenažér

U přijímaček neztrácí body ten, kdo neumí počítat, ale ten, kdo sáhne po špatném vzorci. Zadání „vypočítejte pH roztoku 0,1 mol·dm⁻³“ znamená pro HCl něco úplně jiného než pro CH₃COONa. Tahle kapitola vás naučí přečíst zadání a správně se rozhodnout do deseti vteřin.

Rozhodovací strom — pět otázek, které si položíte

1. Je to kyselina, zásada, sůl, pufr, sraženina, nebo komplex? Podle toho se vybírá celý blok vzorců.
2. U kyseliny a zásady: je silná, nebo slabá? Silných je šest (HCl, HBr, HI, HNO₃, HClO₄, H₂SO₄) a silné zásady jsou hydroxidy s1 a s2 prvků; všechno ostatní je slabé a musí mít v zadání K_a nebo K_b.
3. U soli: který iont pochází ze slabého elektrolytu? Ten hydrolyzuje a určuje pH.
4. Jsou v roztoku dvě látky současně? Slabá kyselina + její sůl = pufr. Silná + silná = počítá nadbytek. Kation + anion málo rozpustné soli = Q versus K_sp.
5. Je v zadání nadbytek ligandu nebo společný iont? Pak se rovnováha posouvá a počítá se z β nebo z K_sp se známou koncentrací jednoho iontu.

Univerzální ICE formulář

Když si nejste jistí, nakreslete ICE tabulku — funguje pro všechny typy úloh v tomto tématu a odhalí, kdy je aproximace v pořádku. Postup je vždy stejný: rovnice → počáteční koncentrace → změna přes x se stechiometrickými koeficienty → rovnovážné koncentrace → dosazení do konstanty.

Závěrečný test

25 otázek přes celé téma — pH všech sedmi typů roztoků, titrace, součin rozpustnosti, srážení, komplexy a chytáky. Víc než polovina se počítá. Odpovězte na všechny a klikněte na Vyhodnotit test; u každé otázky se pak rozbalí vysvětlení. Otázky si můžete nechat zamíchat.

Kam pokračovat dál

Tímhle tématem se vaše osnova uzavírá — a stojí za to podívat se, jak do sebe všechno zapadá, protože přijímačky téměř nikdy neptají na jedno téma izolovaně. Termochemie dala odpověď na otázku, kolik energie reakce uvolní nebo spotřebuje, a přes Gibbsovu energii i na to, jestli je reakce vůbec možná; kinetika doplnila, jak rychle proběhne a proč katalyzátor mění rychlost, ale ne rovnováhu. Chemická rovnováha obě dvě spojila: rovnovážná konstanta souvisí s ΔG° a Le Chatelierův princip vysvětluje, proč posun koncentrace nebo teploty přesune rovnováhu — a přesně to jste v této kapitole viděli jako efekt společného iontu, vliv pH na srážení nebo rozpouštění sraženiny komplexací. Elektrochemie je rovnováha přepsaná do potenciálů: Nernstova rovnice má stejný logaritmus jako Hendersonova–Hasselbalchova rovnice a pH-metrie skleněnou elektrodou je přímé měření aktivity H₃O⁺. Acidobazické reakce daly pojmový aparát — Brønstedovy páry, konjugace, síla kyselin — a tenhle poslední díl z něj udělal počítání: K_a, K_b, K_w, K_sp a β jsou pořád tatáž rovnovážná konstanta, jen pro jiný typ děje.

Co si zopakovat před přijímačkami, jestli máte omezený čas: za prvé tabulku „pH podle typu roztoku“ z taháku, dokud ji nebudete umět odříkat pozpátku — je to nejčastěji testovaná dovednost celé fyzikální chemie. Za druhé práci s logaritmy zpaměti, protože bez kalkulačky se s dobrým vzorcem a špatným logaritmem stejně nedopočítáte. Za třetí vztah K_a·K_b = K_w, ze kterého plynou úplně všechny výpočty solí. Za čtvrté rozdíl mezi Q a K — v rovnováze, ve srážení i v elektrochemii je to tatáž myšlenka. A za páté si projděte typické chytáky: dvojku u Ca(OH)₂, zředění při smíchání, 5% pravidlo, ekvivalenci slabé kyseliny nad sedmičkou a stechiometrii u K_sp. Kdo tohle má v malíčku, uhraje v početní části testu plný počet bodů — a právě tam se rozhoduje o pořadí.