Termochemie a úvod do termodynamiky
Proč některé reakce hřejí, jiné studí — a proč některé prostě samy od sebe neproběhnou, i když by energeticky „chtěly“. Buď rychlokurz na jednu hodinu, nebo deset kapitol s modely, řešenými příklady a testem po každé z nich.
Energetický profil reakce — jediný obrázek, který si opravdu musíte zapamatovat
Co přesně tenhle materiál pokrývá
Každý řádek osnovy má svou kapitolu. Klikněte na řádek a skočíte rovnou na něj.
Celá termochemie za 60 minut
Deset bloků, dohromady hodina čtení. Každý blok má výklad, rámeček Zapamatujte si se vzorci a rámeček Častá chyba s tím, na čem se v testech nejvíc ztrácejí body. Projde se tu všech 36 pojmů z osnovy — u každého bloku je máte vypsané pod textem. Když něčemu nerozumíte, klepněte na pojem a skočíte do podrobné kapitoly.
Dvě otázky, na které termochemie odpovídá
Když v chemii smícháte dvě látky, můžete se ptát na dvě úplně různé věci. První: kolik z toho bude tepla — zahřeje se to, nebo ochladí? Druhá: stane se to vůbec samo, nebo je nutné reakci k průběhu nutit?
Jsou to dvě nezávislé otázky a odpovídají na ně dvě různé veličiny. Na teplo odpovídá enthalpie se značkou ΔH. Na samovolnost Gibbsova volná energie se značkou ΔG. Celý tento text je o tom, jak se obě spočítají a co znamenají jejich znaménka.
A hned jedno varování dopředu: samovolná neznamená rychlá. Spalování diamantu je samovolné, a přesto prsten nechytne. Rychlost řeší chemická kinetika, což je samostatné téma.
ΔG → proběhne to samo?
Považovat ΔH a ΔG za totéž s jiným písmenem. Jsou to různé veličiny a odpovídají na různé otázky.
Rozpouštění dusičnanu amonného ve vodě: ΔH° = +25,7 kJ·mol⁻¹, ΔS° = +108,7 J·K⁻¹·mol⁻¹. Zahřeje se roztok, nebo ochladí? A proběhne to samo?
ΔG = 25,7 − 298 · 0,1087 = 25,7 − 32,4 = −6,7 kJ·mol⁻¹ → záporná → proběhne samo
Tady je ten rozdíl vidět v číslech: ΔH je kladná, ΔG záporná. Kdyby rozhodovalo jen teplo, chladicí sáček by nefungoval. Rozhoduje ale ΔG — a tu stáhne pod nulu velký nárůst entropie při rozpadu krystalu.
Systém, stav a znaménková konvence
Systém je to, co zkoumáme — typicky obsah kádinky. Okolí je všechno ostatní. Podle toho, co přes hranici projde, rozlišujeme systém izolovaný (neprojde nic), uzavřený (jen energie) a otevřený (energie i látka). V termochemii pracujeme skoro pořád s uzavřeným.
Následuje nejdůležitější rozlišení celé látky. Stavová veličina závisí jen na tom, v jakém stavu systém právě je — ne na tom, kudy se do něj dostal. Takové jsou U, H, S, G. Dějová veličina závisí na cestě, a takové jsou teplo a práce. Proto se u tepla nikdy nepíše delta.
Pomůcka: jste na Sněžce a jdete do Pece. Rozdíl nadmořských výšek je stejný, ať jdete přímo nebo oklikou — to je stavová veličina. Kolik ušlapete kilometrů záleží na trase — to je dějová veličina.
A znaménka se určují vždy z pohledu systému. Co systém dostane, je plus. Co vydá, je minus. Že se vám zahřála ruka, je pohled okolí, a do znaménka se to nepíše.
systém dostane → +
systém vydá → −
„Exotermická reakce teplo dává, tak proč má minus?“ Protože ho systém ztratil — a znaménko popisuje systém, ne vás.
Reakce v nádobě s pístem odevzdá do okolí 500 J tepla a přitom plyn expanduje, čímž vykoná na okolí práci 120 J. Určete Q, W a ΔU.
systém konal práci na okolí → W = −120 J
ΔU = Q + W = −500 + (−120) = −620 J
Oba kanály míří ven ze systému, takže obě znaménka jsou minus a vnitřní energie klesla o jejich součet. Kdyby byl plyn naopak stlačován, bylo by W = +120 J a ΔU = −380 J.
Vnitřní energie, teplo, práce a první termodynamický zákon
Vnitřní energie U je součet veškeré energie uvnitř systému — pohybu částic, vibrací a všech vazeb. Její absolutní hodnotu neumíme spočítat a nepotřebujeme ji; zajímá nás jen změna ΔU.
Energie se může mezi systémem a okolím předat jen dvěma kanály. Buď jako teplo Q — neuspořádaný přenos kvůli rozdílu teplot. Nebo jako práce W — uspořádaný přenos, posunutí hranice systému proti síle. V chemii je to skoro vždy objemová práce: plyn zvedne píst.
A protože jsou jen dva kanály, platí první termodynamický zákon: ΔU = Q + W. Energie se nedá vyrobit ani zničit, jen přelít.
Plynou z toho dva důsledky. V izolovaném systému je Q i W nula, takže ΔU = 0. A když je objem konstantní, nekoná se objemová práce, takže ΔU = Q. Přesně to měří kalorimetrická bomba — nádoba s pevnými stěnami.
W = −p·ΔV
Q = m·c·ΔT
c(voda) = 4,18 J·g⁻¹·K⁻¹
1 kPa · 1 L = 1 J
Litry dosazené do vzorce s pascaly — chyba o tisíc. Pojistka je rovnost 1 kPa · 1 L = 1 J.
Druhá past: kalorimetr měří ohřátí vody, ne reakce. Když voda teplo přijala, reakce ho odevzdala.
Plyn přijme 1,20 kJ tepla a expanduje z 3,0 L na 8,0 L proti stálému vnějšímu tlaku 101,3 kPa. Jaká je ΔU?
ΔV = 8,0 − 3,0 = +5,0 L
W = −p·ΔV = −101,3 · 5,0 = −506,5 J (1 kPa·1 L = 1 J)
ΔU = 1200 + (−506,5) = +693,5 J
Plyn dostal 1200 J, ale 506 J z nich utratil za odtlačení okolního vzduchu. Zbytek zůstal uvnitř jako přírůstek vnitřní energie.
Enthalpie — proč vůbec existuje
Za konstantního objemu je to pohodlné: ΔU = Q. Jenže v laboratoři konstantní objem nemáte, máte otevřenou kádinku — a tam je konstantní tlak. Část energie odteče jako objemová práce a naměřené teplo už se ΔU nerovná.
Proto byla zavedena nová veličina, která ten odvod má rovnou v sobě: enthalpie H = U + pV. Výsledek je přesně to, co potřebujeme: ΔH je teplo vyměněné za konstantního tlaku. Proto se ΔH říká reakční teplo.
Jednotkou je kJ·mol⁻¹. A pozor: hodnota se vždy vztahuje k rovnici tak, jak je napsaná, včetně stechiometrických koeficientů a včetně skupenství. Spalování methanu na kapalnou vodu dá −890,3, na vodní páru jen −802,3. Rozdíl je výparné teplo té vody.
Dvě tabelované enthalpie je nutné znát. Slučovací ΔH°f je vznik jednoho molu látky z prvků — a prvek ve své nejstálejší formě má proto nulu. Spalná ΔH°c je dokonalé spálení jednoho molu — a ta je vždy záporná. Kolečko u symbolu znamená standardní stav: 101,325 kPa, hodnoty tabelované k 25 °C.
ΔH = Qp [kJ·mol⁻¹]
ΔH°f(prvek) = 0
ΔH°c vždy < 0
Zapomenuté skupenství u vody. Bez něj je hodnota ΔH nejednoznačná a v testu za nula bodů. Pište ho vždy.
Porovnejte reakční enthalpii pro čtyři zápisy téže reakce — vzniku vody z prvků.
2 H₂(g) + O₂(g) → 2 H₂O(l) ΔH° = −571,6 kJ·mol⁻¹ (2×)
H₂(g) + ½ O₂(g) → H₂O(g) ΔH° = −241,8 kJ·mol⁻¹ (pára)
H₂O(l) → H₂(g) + ½ O₂(g) ΔH° = +285,8 kJ·mol⁻¹ (obráceně)
Zdvojnásobení rovnice zdvojnásobí ΔH. Pára místo kapaliny ubere 44 kJ, což je výparné teplo vody. A obrácení reakce otočí znaménko. Proto se vždy píše skupenství i koeficienty.
Vazby — odkud se to teplo fyzikálně bere
Zatím to byla jen čísla z tabulek. Teď se podíváme dovnitř. Každá reakce je jen rozbití starých vazeb a vytvoření nových — nic jiného se v ní nedeje.
Vazebná enthalpie je energie potřebná k roztržení jednoho molu vazeb. Je to vždy kladné číslo a zároveň míra stability vazby: čím větší, tím pevnější vazba. Vazba N≡N má 945 kJ·mol⁻¹ — proto je vzdušný dusík netečný. Vazba F–F má jen 155 — proto je fluor tak reaktivní.
Reakce má tedy dva kroky. Rozbít vazby znamená energii dodat, je to endotermický krok a do bilance vstupuje s plusem. Vytvořit vazby znamená, že se energie uvolní; je to exotermický krok a do bilance vstupuje s minusem. Reakční enthalpie je prostě jejich součet.
Na grafu níž je to vidět na hoření methanu. Vlevo výchozí látky, uprostřed rozebrané na volné atomy — to je kopec nahoru, který stál 2648 kJ. Vpravo produkty, kam soustava spadla o 3450 kJ. Klesla níž, než vylezla, a ten rozdíl 802 kJ je to, co hřeje v plynovém kotli.
nové vazby pevnější
→ exotermická reakce
Domněnka, že rozbití vazby energii uvolní. Je to naopak: vazba je energetický důlek a k jejímu roztržení je nutné energii dodat.
Druhá věc: pořadí je tady opačné než u slučovacích enthalpií.
Odhadněte ΔH reakce H₂(g) + Cl₂(g) → 2 HCl(g). Vazebné enthalpie: H–H 436, Cl–Cl 243, H–Cl 431 kJ·mol⁻¹.
vzniklé: 2 × H–Cl = 2 · 431 = −862 kJ
ΔH = 679 − 862 = −183 kJ·mol⁻¹
Dvě nové vazby jsou dohromady pevnější než dvě staré, a proto energie zbyla. Tabulková hodnota ze slučovacích enthalpií je 2·(−92,3) = −184,6 kJ·mol⁻¹ — odhad z vazeb trefil na 1,6 kJ.
Exotermická versus endotermická
Celá klasifikace visí na jednom znaménku. ΔH záporná znamená exotermická: produkty leží energeticky níž, teplo odešlo do okolí, zkumavka hřeje. ΔH kladná znamená endotermická: produkty leží výš, teplo se muselo vzít z okolí, zkumavka studí.
Příklady, které stojí za zapamatování. Exotermické je hoření, neutralizace, rezavění železa a rozpouštění hydroxidu sodného. Endotermické je tepelný rozklad vápence, fotosyntéza, tání ledu a rozpouštění dusičnanu amonného v chladicích sáčcích.
Z grafu níž plynou ještě dvě věci. Kopec uprostřed je aktivační energie Ea a jeho vrchol je aktivovaný komplex — nestabilní uspořádání, kde staré vazby ještě nejsou úplně rozbité a nové ještě úplně nevznikly. Aktivační energie nemá s ΔH nic společného: rozhoduje o rychlosti, ne o tepelném zabarvení. Katalyzátor ten kopec snižuje, ale hladiny výchozích látek a produktů nechává na místě.
ΔH > 0 endo · okolí chladne
Zaměnit aktivační energii s reakční enthalpií. Ea může být velká u exotermické reakce i malá u endotermické — jsou to nezávislé věci.
Zařaďte obě reakce a popište, co se stane se zkumavkou.
ΔH° = −890,3 → exotermická, okolí se ohřívá
starší zápis: CH₄ + 2 O₂ → CO₂ + 2 H₂O + 890,3 kJ
CaCO₃(s) → CaO(s) + CO₂(g)
ΔH° = +178,3 → endotermická, okolí se ochlazuje
starší zápis: CaCO₃ + 178,3 kJ → CaO + CO₂
Ve starším zápisu se teplo píše na tu stranu, kam patří — u exotermické reakce mezi produkty, u endotermické mezi výchozí látky. Znaménko se pak nepíše, protože je vyjádřeno polohou.
Termochemické zákony
Dva zákony, a oba plynou z jediné věci: enthalpie je stavová veličina.
Lavoisier–Laplaceův zákon: obrátíte-li reakci, obrátí se znaménko. Vznik vody dá −285,8 kJ·mol⁻¹, rozklad vody stojí +285,8. Proto je elektrolýza vody tak drahá a proto nejde postavit perpetuum mobile na cyklu „spálím a zase složím“.
Hessův zákon: celková ΔH nezávisí na cestě, jen na výchozím a konečném stavu. Když reakce probíhá v krocích, dílčí ΔH se prostě sečtou. K čemu to je? Umožňuje to spočítat reakci, kterou nikdy neprovedete. Uhlík na oxid uhelnatý čistě nespálíte — vždy vznikne i CO₂. Ale ze dvou dobře měřitelných spalování to Hessův zákon dopočítá.
S termochemickými rovnicemi se smí dělat tři věci: obrátit je (znaménko se otočí), vynásobit je (ΔH se vynásobí stejně) a sečíst je (ΔH se sečtou). To je celá algebra, kterou potřebujete.
Speciálním použitím je Born–Haberův cyklus — Hessův zákon nakreslený do obdélníku, díky němuž se dá dopočítat mřížková enthalpie iontové sloučeniny, tedy energie uvolněná při vzniku krystalu z volných plynných iontů.
vynásobím n× → n·ΔH
sečtu → ΔH se sečtou
Obrátit rovnici a zapomenout otočit znaménko. U každé úpravy si řekněte, proč ji děláte: „potřebuju CO vpravo, takže obracím“.
Vypočítejte ΔH° reakce C(s) + ½ O₂(g) → CO(g), kterou nelze změřit přímo. Znáte: (1) C + O₂ → CO₂, −393,5; (2) CO + ½ O₂ → CO₂, −283,0 kJ·mol⁻¹.
(2) obrácená: CO₂ → CO + ½ O₂ +283,0
───────────────────────
součet: C + ½ O₂ → CO −110,5
Rovnici (2) bylo nutné obrátit, protože CO má být v cíli mezi produkty — a s obrácením se otočilo znaménko. CO₂ se vykrátilo a z kyslíku zbyla vlevo půlka. Výsledek je přesně tabelovaná ΔH°f(CO).
Výpočet reakční enthalpie z tabulek
Tohle je typ příkladu, který v písemce bude skoro jistě. Existují dva vzorce a liší se jenom pořadím.
Ze slučovacích enthalpií se počítá produkty mínus reaktanty — normálně, jako u každé stavové veličiny.
Ze spalných enthalpií reaktanty mínus produkty, tedy opačně. Není to schválnost: slučovací enthalpie míří do látky, z prvků. Spalná míří ven z látky, na oxidy. Šipky míří na opačné strany, a proto se otočí i odčítání.
Postup, který funguje vždy: vyrovnat rovnici, zkontrolovat skupenství, prvkům dosadit nulu, všechno vynásobit stechiometrickými koeficienty a nakonec ověřit znaménko selským rozumem — hoří to? Pak musí vyjít minus.
Na odhad, jestli výsledek dává smysl: každá skupina CH₂ navíc přidá ke spalnému teplu zhruba −660 kJ·mol⁻¹. Methan −890, ethan −1560, propan −2220, butan −2877.
Σprodukty − Σreaktanty
ze ΔH°c:
Σreaktanty − Σprodukty
Tři nejčastější ztráty bodů: zapomenutý stechiometrický koeficient, obrácené pořadí u spalných enthalpií a dosazená nula za S° prvku — u entropie totiž nula neplatí.
Spalování ethanolu: C₂H₅OH(l) + 3 O₂(g) → 2 CO₂(g) + 3 H₂O(l).
ΔH°f: C₂H₅OH −277,7; CO₂ −393,5; H₂O(l) −285,8; O₂ 0.
= −787,0 − 857,4 = −1644,4
Σ reaktanty = 1·(−277,7) + 3·0 = −277,7
ΔH°r = −1644,4 − (−277,7)
= −1644,4 + 277,7 = −1366,7
Pořadí produkty − reaktanty. Kyslíku jako prvku dosazujeme nulu, ale do výpočtu ho vypíšeme, ať se nezapomene. Pozor na dvojí minus v posledním kroku.
Hydrogenace ethenu: C₂H₄(g) + H₂(g) → C₂H₆(g).
ΔH°c: C₂H₄ −1411,0; H₂ −285,8; C₂H₆ −1559,7.
= −1696,8
Σ produkty = −1559,7
ΔH°r = −1696,8 − (−1559,7)
= −1696,8 + 1559,7 = −137,1
Pořadí je tu reaktanty − produkty, tedy opačně. Pro kontrolu: ze slučovacích enthalpií (52,3 a −84,7) vyjde −137,0 — rozdíl 0,1 kJ je jen zaokrouhlení tabulek.
Entropie
Kdyby rozhodovala jen enthalpie, led by nikdy neroztál a sůl by se nerozpustila — obojí je endotermické, a přesto se to děje samo. Něco tedy chybí.
Entropie S je míra neuspořádanosti, přesněji počtu způsobů, jak rozmístit částice a jejich energii. Druhý termodynamický zákon říká, že při každém samovolném ději roste celková entropie vesmíru. Třetí termodynamický zákon říká, že dokonalý krystal má při absolutní nule entropii nulovou — a díky tomu u entropie známe absolutní hodnoty, ne jen změny.
Znaménko ΔS se dá odhadnout bez tabulek. Ptejte se vždy nejdřív: kolik molů plynu je vlevo a kolik vpravo? Přibyl plyn → entropie roste. Ubyl → klesá. Teprve když je to stejné, rozhodujte podle skupenství a složitosti molekul.
A jednotka: jouly na kelvin a mol. Ne kilojouly. Tohle si podtrhněte, za chvíli to bude potřeba.
pevná < kapalná << plynná
ΔS°r = Σprodukty − Σreaktanty
Dosadit prvku S° = 0, protože u enthalpie to tak bylo. Nula u ΔH°f je dohoda, nula u entropie je fyzika při 0 K. Kyslík má S° = 205,2 J·K⁻¹·mol⁻¹.
Určete ΔS° reakce CaCO₃(s) → CaO(s) + CO₂(g). S°: CaCO₃ 92,9; CaO 39,7; CO₂ 213,8 J·K⁻¹·mol⁻¹.
→ plyn přibyl → ΔS bude výrazně kladná
Výpočet: ΔS° = (39,7 + 213,8) − 92,9
= 253,5 − 92,9 = +160,6 J·K⁻¹·mol⁻¹
pro Gibbsovu rovnici: = +0,1606 kJ·K⁻¹·mol⁻¹
Odhad z počtu molů plynu sedí. Hodnota kolem +160 je typická pro reakci, při níž z pevné látky vznikne jeden mol plynu. Poslední řádek si zapamatujte — v té podobě ji budete potřebovat v následujícím bloku.
Gibbsova energie a čtyři případy
Teď se všechno spojí. Gibbsova volná energie sečte oba hlasy — enthalpický i entropický — a dá jednu odpověď: ΔG = ΔH − T·ΔS.
Kritérium je jediné. ΔG záporná znamená, že reakce je samovolná, a říká se jí exoergická. ΔG kladná znamená nesamovolná, tedy endoergická — sama neproběhne, samovolná je naopak reakce zpětná. ΔG = 0 je rovnováha: reakce probíhá oběma směry stejně rychle a navenek se nic nemění.
Nepleťte si dvě podobné dvojice. Exo- a endotermická se týká tepla, tedy ΔH. Exo- a endoergická se týká samovolnosti, tedy ΔG. Nejsou to synonyma — chladicí sáček je endotermický, a přitom exoergický.
Teplota je vždy v kelvinech a je vždy kladná, takže o znaménku členu TΔS rozhoduje jen entropie. A protože tento člen s teplotou roste, platí jednoduché pravidlo: za studena rozhoduje ΔH, za horka rozhoduje ΔS. Odtud plynou čtyři případy na mapě níž.
U dvou z nich existuje teplota zvratu, kde se samovolnost překlopí: T = ΔH/ΔS. Pro rozklad vápence vyjde 1110 K, tedy 837 °C — a v cementárnách se opravdu pálí kolem devíti set stupňů.
ΔG < 0 → samovolná
ΔG = 0 → rovnováha
ΔG > 0 → nesamovolná
Tzvratu = ΔH / ΔS
Nejčastější chyba celé látky: dosadit ΔS v joulech místo v kilojoulech — výsledek je pak tisíckrát mimo. Druhá: teplota ve stupních Celsia místo v kelvinech.
Pro CaCO₃(s) → CaO(s) + CO₂(g) je ΔH° = +178,3 kJ·mol⁻¹ a ΔS° = +160,6 J·K⁻¹·mol⁻¹. Je reakce samovolná při 25 °C? Od jaké teploty bude?
T = 25 + 273 = 298 K
ΔG° = 178,3 − 298 · 0,1606
= 178,3 − 47,9 = +130,4 kJ·mol⁻¹ → kladná → nesamovolná
Tzvratu = ΔH/ΔS = 178,3 / 0,1606 = 1110 K
= 1110 − 273 = 837 °C
ΔH i ΔS jsou kladné, takže jde o případ „samovolná při vysokých teplotách“. Proto vápenec na stole leží beze změny a v cementárně se pálí kolem 900 °C — s rezervou nad teplotou zvratu, aby reakce běžela dost rychle.
Osm vět, které musíte umět odříkat
- Stavová veličina závisí jen na stavu, dějová na cestě — a proto se u tepla a práce nepíše delta.
- První termodynamický zákon: ΔU = Q + W. Energie může přijít nebo odejít jen jako teplo nebo jako práce.
- Enthalpie existuje proto, že v laboratoři je konstantní tlak, ne objem. ΔH je teplo za konstantního tlaku.
- Reakce je rozbití starých vazeb (energii je nutné dodat) a vznik nových (energie se uvolní); ΔH je jejich součet.
- ΔH záporná znamená exotermická a okolí se ohřívá; kladná znamená endotermická a okolí chladne.
- Hessův zákon platí proto, že enthalpie je stavová veličina — rovnice se smí obracet, násobit a sčítat.
- Ze slučovacích enthalpií se počítá produkty mínus reaktanty, ze spalných obráceně.
- ΔG = ΔH − TΔS rozhoduje o samovolnosti; záporná ΔG znamená samovolná, ale ne rychlá.
Kontrola pokrytí — všech 36 pojmů
Každý pojem z osnovy padl v některém bloku výše. Klepnutím se dostanete do podrobné kapitoly, kde je rozebraný dopodrobna.
Systém, okolí a stavové veličiny
Než začneme počítat energie, musíme říct, čemu tu energii vlastně přisuzujeme. Termodynamika stojí na jednom rozhodnutí: kde vedeme čáru.
Systém je ta část vesmíru, kterou právě zkoumáme — obsah kádinky, plyn v pístu, reakční směs v baňce. Všechno za pomyslnou hranicí je okolí. Hranice může být fyzická (stěna nádoby), nebo jen myšlená.
Izolovaný — nevyměňuje s okolím ani látku, ani energii (ideál; nejblíž je termoska).
Uzavřený — vyměňuje energii, ne látku (zatavená ampule, uzavřená baňka). V tomhle pracujeme skoro pořád.
Otevřený — vyměňuje látku i energii (otevřená kádinka, živá buňka).
Stavová veličina versus dějová veličina
Tohle rozlišení nese celý Hessův zákon, takže si ho zapamatujte pořádně.
Stavová veličina závisí jen na aktuálním stavu systému, ne na tom, jak se do něj dostal. Patří sem vnitřní energie U, enthalpie H, entropie S, Gibbsova energie G, ale i teplota, tlak a objem. Jejich změnu značíme deltou a počítáme vždy stejně: konec − začátek.
ΔX = Xkonečný stav − Xvýchozí stav
Dějová veličina naopak závisí na cestě. Takové jsou právě teplo Q a práce W — proto se u nich delta nepíše. Nedává smysl mluvit o „teple systému“; systém teplo nemá, systém teplo vymění.
Jste na Sněžce a jdete do Pece pod Sněžkou. Rozdíl nadmořských výšek je stavová veličina — je stejný, ať jdete přímo dolů, nebo oklikou přes Luční boudu. Kolik ušlapete kilometrů je dějová veličina — ta na trase závisí. Enthalpie je nadmořská výška; teplo a práce jsou ušlapané kilometry.
Znaménková konvence — vždy pohled ze systému
Všechna znaménka v termochemii se určují z pohledu systému, nikdy z pohledu okolí. Systém je egoista: co dostane, je plus; co vydá, je minus.
| Situace | Znaménko | Čteme jako |
|---|---|---|
| Systém přijme teplo z okolí | Q > 0 | endotermický děj, okolí chladne |
| Systém odevzdá teplo do okolí | Q < 0 | exotermický děj, okolí se ohřívá |
| Okolí vykoná práci na systému (stlačení) | W > 0 | systém energii dostal |
| Systém vykoná práci na okolí (expanze) | W < 0 | systém energii vydal |
Novější (IUPAC, a ta, kterou používáme tady) píše ΔU = Q + W, kde W je práce vykonaná na systému. Starší, „strojní“ konvence píše ΔU = Q − W, kde W je práce vykonaná systémem. Fyzikálně jde o totéž, jen se obrací znaménko W. U maturity i přijímaček vždycky nejdřív zjistěte, kterou konvenci zadání používá — obvykle to prozradí vzorec přímo v zadání.
Standardní podmínky
Aby se hodnoty daly tabelovat a porovnávat, dohodli se chemici na standardním stavu. Kolečko u symbolu (ΔH°) znamená právě tohle:
Látka je navíc ve svém nejstálejším skupenství a modifikaci za těchto podmínek: uhlík jako grafit (ne diamant), síra jako kosočtverečná, kyslík jako O₂ (ne O₃).
Vnitřní energie, teplo a práce
První termodynamický zákon je jen zákon zachování energie přepsaný do jazyka systémů. Ta přeformulace je ale mocná: řekne vám, kam energie zmizela, i když ji nevidíte.
Vnitřní energie U
Vnitřní energie je součet veškeré energie uvnitř systému: kinetické energie posuvného pohybu, rotace a vibrace všech částic, plus potenciální energie všech interakcí mezi nimi — chemických vazeb, mezimolekulových sil, formálně i energie jader.
Její absolutní hodnotu neumíme změřit ani spočítat — museli bychom sečíst energii každého elektronu v každém atomu. A nemusíme: v chemii nás vždy zajímá jen změna ΔU, a tu změřit umíme. Jednotkou je joule, v chemii prakticky vždy kilojoule na mol: kJ·mol⁻¹.
Teplo Q
Teplo je energie předaná mezi systémem a okolím kvůli rozdílu teplot — neuspořádaným pohybem částic, srážkami. Není to „něco, co v látce je“; je to způsob přenosu energie.
Měříme ho kalorimetrem přes změnu teploty známého množství vody:
Q = m · c · ΔT kde c(voda) = 4,18 J·g⁻¹·K⁻¹
Pozor na past: kalorimetr měří, jak se ohřála voda — tedy okolí reakce. Pokud voda teplo přijala, reakce ho odevzdala, a znaménko se obrací.
Práce W
Práce je energie předaná uspořádaným pohybem — posunutím hranice systému proti nějaké síle. V chemii nás zajímá téměř výhradně objemová (expanzní) práce: reakce vyrobí plyn, ten zvedne píst nebo vytlačí vzduch.
W = −p · ΔV (p v Pa, ΔV v m³ → W v J)
To minus tam není náhodou: když plyn expanduje (ΔV > 0), tlačí okolí pryč, vydává energii, a proto W < 0. Když je stlačen, energii dostane a W > 0.
1 dm³ = 1 L = 10⁻³ m³. Když dosadíte litry do vzorce s tlakem v pascalech, spletete se o tisíc. Kontrolní trik: 1 kPa · 1 L = 1 J. Tuhle rovnost si pamatujte a ušetří vám půlku chyb.
První termodynamický zákon
Energie se nedá vyrobit ani zničit, jen předat nebo přeměnit. Pro systém to znamená, že jeho vnitřní energie se změní přesně o to, co přiteče nebo odteče — a přitéct může jen dvěma kanály: jako teplo, nebo jako práce.
ΔU = Q + W
Plynou z toho dva důsledky, které se rády objevují v testech:
• V izolovaném systému je Q = 0 i W = 0, takže ΔU = 0 — vnitřní energie vesmíru je konstantní.
• Při ději za stálého objemu (ΔV = 0, tedy v pevné tlakové nádobě) je W = 0 a platí ΔU = QV. Teplo naměřené v kalorimetrické bombě je přímo změna vnitřní energie.
A právě druhý bod je důvod, proč hned v další kapitole zavedeme enthalpii: laboratoř totiž skoro nikdy nepracuje za stálého objemu, ale za stálého tlaku — otevřená kádinka na stole.
Píst: rozeberte si ΔU = Q + W na součástky
Systém přijal 400 J tepla, ale 200 J hned vydal tím, že zvedl píst. Zbylo mu 200 J, o která vzrostla jeho vnitřní energie.
Plyn v nádobě s pohyblivým pístem přijal 1,20 kJ tepla a přitom expandoval z 3,0 L na 8,0 L proti stálému vnějšímu tlaku 101,3 kPa. Jaká je změna jeho vnitřní energie?
Vypíšeme zadání a převedeme na základní jednotky.
Q = +1,20 kJ = +1200 J
ΔV = 8,0 − 3,0 = +5,0 L = 5,0·10⁻³ m³
p = 101,3 kPa = 101 300 Pa
Q je kladné, protože plyn teplo přijal.
Spočítáme objemovou práci. Plyn expanduje, takže očekáváme zápornou hodnotu.
W = −p·ΔV = −101 300 · 5,0·10⁻³ = −506,5 J
Dosadíme do prvního termodynamického zákona.
ΔU = Q + W = 1200 + (−506,5) = +693,5 J
Kontrola smyslu: plyn dostal 1200 J, ale 506 J z nich „utratil“ za odtlačení okolního vzduchu. Zbytek zůstal uvnitř.
ΔU ≈ +0,69 kJEnthalpie
Enthalpie je účetní trik, který chemikům ušetřil obrovské množství práce. Vznikla z jediného praktického problému: reakce v kádince na stole nemá stálý objem, ale stálý tlak.
Odkud se enthalpie bere
Za stálého objemu platí ΔU = QV, takže naměřené teplo je rovnou změna stavové veličiny. Jenže za stálého tlaku si část energie ukousne objemová práce, a naměřené teplo už se ΔU nerovná. Definujeme si proto novou stavovou veličinu, která tenhle „odvod“ má už v sobě zabudovaný:
H = U + pV
Protože U, p i V jsou stavové veličiny, je i enthalpie stavová veličina. A když se podíváme na její změnu za stálého tlaku, vypadne přesně to, co chceme:
ΔH = ΔU + pΔV = (Qp − pΔV) + pΔV = Qp
Změna enthalpie je teplo vyměněné za stálého tlaku. Proto se ΔH často říká „reakční teplo“ — a proto vám stačí v kádince změřit ohřátí vody, abyste znali změnu stavové veličiny.
Stejně jako u vnitřní energie platí: absolutní hodnotu H nikdy neznáme, pracujeme jen se změnami. Jednotka je J·mol⁻¹, prakticky vždy kJ·mol⁻¹.
V češtině se píše i entalpie i enthalpie; obojí je správně a znamená totéž. Vaše osnova používá tvar s „h“, tak ho držíme i my.
Reakční enthalpie ΔHr
Reakční enthalpie je změna enthalpie při proběhnutí reakce přesně tak, jak je zapsaná — tedy v molárním rozsahu daném stechiometrickými koeficienty. To má dva důsledky, na které se při výpočtech pravidelně zapomíná:
• Když rovnici vynásobíte dvěma, vynásobí se dvěma i ΔH.
• Změna skupenství v rovnici mění hodnotu ΔH. Spalování methanu na kapalnou vodu dá −890,3 kJ·mol⁻¹, na vodní páru jen −802,3 kJ·mol⁻¹ — rozdíl je výparné teplo dvou molů vody.
CH₄(g) + 2 O₂(g) → CO₂(g) + 2 H₂O(l) ΔH° = −890,3 kJ·mol⁻¹
CH₄(g) + 2 O₂(g) → CO₂(g) + 2 H₂O(g) ΔH° = −802,3 kJ·mol⁻¹
Standardní slučovací enthalpie ΔH°f
Standardní slučovací (tvorná) enthalpie je změna enthalpie při vzniku jednoho molu sloučeniny z čistých prvků v jejich standardních stavech, za standardních podmínek. Index f je z anglického formation.
Z definice plyne pravidlo, které budete potřebovat v každém příkladu:
ΔH°f prvku v jeho nejstálejší formě = 0
Tedy O₂(g), N₂(g), H₂(g), Cl₂(g), C(grafit), Fe(s), Hg(l) — všechny mají nulu. Ale pozor: O₃(g) má +142,7 kJ·mol⁻¹ a C(diamant) má +1,9 kJ·mol⁻¹, protože to nejsou nejstálejší formy.
Slučovací enthalpie je tedy jakási „nadmořská výška“ látky měřená od hladiny prvků. Záporná hodnota znamená, že látka leží níž než prvky, z nichž je složená — je vůči nim energeticky stabilní. Kladná znamená opak; takové látky (C₂H₂, NO, O₃) bývají reaktivní a často výbušné.
Standardní spalná enthalpie ΔH°c
Standardní spalná enthalpie je změna enthalpie při dokonalém spálení jednoho molu látky v přebytku kyslíku za standardních podmínek. Index c je z anglického combustion.
„Dokonalé spálení“ znamená, že vznikají konečné oxidační produkty: z uhlíku CO₂(g), z vodíku H₂O(l), ze síry SO₂(g), z dusíku obvykle N₂(g).
Spalná enthalpie je vždy záporná — hoření vždy uvolňuje teplo. To je užitečná kontrola: jestli vám vyjde kladná, máte chybu ve znaménku.
U některých látek je slučovací a spalná enthalpie totéž číslo. Spalování grafitu C(s) + O₂(g) → CO₂(g) je zároveň vznik jednoho molu CO₂ z prvků. Proto ΔH°c(C) = ΔH°f(CO₂) = −393,5 kJ·mol⁻¹. Totéž platí pro vodík: ΔH°c(H₂) = ΔH°f(H₂O, l) = −285,8 kJ·mol⁻¹.
Další pojmenované enthalpie, na které narazíte
| Název | Značka | Děj | Příklad |
|---|---|---|---|
| Slučovací | ΔH°f | prvky → 1 mol sloučeniny | −285,8 |
| Spalná | ΔH°c | 1 mol látky + O₂ → oxidy | −890,3 |
| Neutralizační | ΔH°neutr | H⁺ + OH⁻ → H₂O | −57,3 |
| Rozpouštěcí | ΔH°sol | 1 mol látky → roztok | +25,7 (NH₄NO₃) |
| Výparná | ΔH°vap | kapalina → pára | +40,7 (H₂O) |
| Tání | ΔH°fus | pevná látka → kapalina | +6,0 (H₂O) |
| Mřížková | ΔH°mříž | ionty (g) → iontový krystal | −787 (NaCl) |
Hodnoty v kJ·mol⁻¹. Všimněte si, že skupenské přeměny „nahoru“ (tání, vypařování) jsou vždy endotermické — musíte dodat energii na roztržení mezimolekulových sil.
Tabulky standardních enthalpií a entropií
| Látka | Vzorec | ΔH°f kJ·mol⁻¹ |
S° J·K⁻¹·mol⁻¹ |
ΔH°c kJ·mol⁻¹ |
|---|
Klasifikace reakcí z hlediska termochemie
Celá klasifikace visí na jednom znaménku. Problém je, že to znaménko má dvě různé „lidské“ interpretace, které se snáz zamění, než by se člověk nadál.
ΔH < 0 (záporná)
Teplo se uvolňuje do okolí.
Produkty leží energeticky níž než výchozí látky.
Okolí (a zkumavka v ruce) se ohřívá.
Příklady: hoření čehokoliv, neutralizace, rezavění železa, tuhnutí vody, rozpouštění NaOH nebo H₂SO₄ ve vodě, dýchání.
ΔH > 0 (kladná)
Teplo se spotřebovává z okolí.
Produkty leží energeticky výš než výchozí látky.
Okolí (a zkumavka v ruce) se ochlazuje.
Příklady: tepelný rozklad CaCO₃, fotosyntéza, tání ledu, vypařování, rozpouštění NH₄NO₃ (chladicí sáčky), elektrolýza vody.
„Exotermická reakce uvolňuje teplo, takže musí mít kladné ΔH, ne?“ Ne. Znaménko se určuje z pohledu systému, ne okolí. Systém teplo ztratil, tedy jeho enthalpie klesla, tedy ΔH je záporná. Že se vám zahřála ruka je pohled okolí — a ten se do znaménka nepíše.
Dva způsoby zápisu — a proč se liší
Termochemickou rovnici můžete zapsat dvěma způsoby a musíte umět oba přečíst:
Moderní zápis:
CH₄(g) + 2 O₂(g) → CO₂(g) + 2 H₂O(l) ΔH° = −890,3 kJ·mol⁻¹
Starší zápis (teplo jako reaktant/produkt):
CH₄(g) + 2 O₂(g) → CO₂(g) + 2 H₂O(l) + 890,3 kJ
V starším zápisu se teplo píše na stranu, kam „patří“: u exotermické reakce mezi produkty (vzniká), u endotermické mezi výchozí látky (spotřebovává se). Znaménko se pak nepíše, protože je vyjádřeno pozicí. Na maturitě se můžete setkat s obojím.
Vazebná enthalpie — kde se to teplo fyzikálně bere
Zatím jsme brali ΔH jako tabulkové číslo. Teď se podíváme dovnitř: odkud se ta energie vezme. Odpověď platí bez výjimky — každá chemická reakce je jen rozbití starých vazeb a vytvoření nových.
Vazebná enthalpie (vazebná energie) E(X–Y) je energie potřebná k rozštěpení jednoho molu daných vazeb v plynném stavu na volné atomy. Udává se v kJ·mol⁻¹ a je to vždy kladné číslo — roztrhat vazbu nikdy nejde zadarmo.
Vazebná enthalpie jako míra stability vazby
Vazba je energetický důlek. Čím je hlubší, tím víc energie je potřeba, aby z něj atomy vyskočily — a tím je vazba pevnější a stabilnější. Vazebná enthalpie je tedy přímo číselná míra stability vazby. Z tabulky pod modelem se dá vyčíst chemie celých skupin látek:
• N≡N = 945 kJ·mol⁻¹ je nejpevnější vazba běžné chemie. Proto je vzdušný dusík prakticky inertní, proto se rostliny dusíkem ze vzduchu neumí živit samy a proto Haberův proces potřebuje katalyzátor, 450 °C a 200 atm.
• F–F = 155 kJ·mol⁻¹ je naopak nezvykle slabá — volné elektronové páry na malých atomech fluoru se navzájem odpuzují. Proto je F₂ jedním z nejreaktivnějších prvků vůbec.
• C–C 348, C=C 614, C≡C 839. Všimněte si, že dvojná vazba není dvakrát tak pevná jako jednoduchá (614 je míň než 696). Druhá vazba je π vazba a je slabší než σ. Rozdíl 614 − 348 = 266 kJ·mol⁻¹ je „cena“ té π vazby — a právě proto alkeny tak ochotně podléhají adici: obětují slabší π vazbu a získají místo ní dvě nové σ.
Dva kroky, jedna bilance
Reakci si můžeme představit jako obchvat přes úplně rozebranou soustavu volných atomů:
Krok 1 — rozbití vazeb ve výchozích látkách. Energii musíme dodat. Je to endotermický krok a do bilance vstupuje s kladným znaménkem.
Krok 2 — vznik vazeb v produktech. Energie se uvolní. Je to exotermický krok a do bilance vstupuje se záporným znaménkem.
Reakční enthalpie je pak prostě součet těchto dvou příspěvků:
ΔH ≈ Σ E(rozbité vazby) − Σ E(vzniklé vazby)
O znaménku výsledku rozhoduje jediná otázka: jsou nové vazby dohromady pevnější než ty staré? Když ano, uvolní se víc, než se spotřebovalo, a reakce je exotermická. Když ne, je endotermická. Nic víc v tom není.
U vazebných enthalpií je pořadí opačné než u slučovacích (tam je produkty − reaktanty). Důvod: vazebné enthalpie jsou tabelovány jako energie potřebná k rozbití, tedy vždy kladná čísla, a míří tak „ven“ z látky.
Výpočet je navíc jen přibližný — tabulková hodnota C–H je průměr přes methan, benzen, ethanol a stovky dalších molekul, kde se skutečná hodnota liší o desítky kJ. Metoda také nezná mezimolekulové síly, takže platí jen pro plyny: u vody musíte počítat s párou, ne s kapalinou.
Bilance vazeb: jak se z jednotlivých vazeb poskládá reakční enthalpie
| Rozbité vazby | počet | E | celkem |
|---|
| Vzniklé vazby | počet | E | celkem |
|---|
Vazebné enthalpie — čím delší pruh, tím pevnější vazba
| Vazba | E [kJ·mol⁻¹] | síla | co z toho plyne |
|---|
Enthalpický diagram: postavte si reakci
Odhadněte ΔH reakce H₂(g) + Cl₂(g) → 2 HCl(g). Vazebné energie: H–H 436, Cl–Cl 243, H–Cl 431 kJ·mol⁻¹.
Vypíšeme, které vazby se rozbijí (levá strana rovnice).
1× H–H = 436
1× Cl–Cl = 243
Σ rozbité = 679 kJ (spotřebuje se)
Vypíšeme, které vazby vzniknou (pravá strana). Pozor na koeficient 2.
2× H–Cl = 2 · 431 = 862 kJ (uvolní se)
Dosadíme do bilance — rozbité mínus vzniklé.
ΔH = 679 − 862 = −183 kJ·mol⁻¹
Kontrola: vznikly silnější vazby, než se rozbily, takže energie zbyla a odešla jako teplo. Tabelovaná hodnota ze slučovacích enthalpií je 2·(−92,3) = −184,6 kJ·mol⁻¹ — odhad sedí na jednotky kJ.
ΔH ≈ −183 kJ·mol⁻¹, reakce je exotermickáTermochemické zákony
Dva zákony, jedna myšlenka: enthalpie je stavová veličina, takže ji můžete sčítat, odčítat a obracet jako obyčejná čísla. Tím se z termochemie stane algebra.
První termochemický zákon (Lavoisier–Laplaceův)
Změna enthalpie zpětné reakce má stejnou velikost, ale opačné znaménko než změna enthalpie reakce přímé.
ΔHzpětná = −ΔHpřímá
Formulovali ho Antoine Lavoisier a Pierre-Simon Laplace v roce 1780 na základě kalorimetrických měření. Dnes je to pro nás triviální důsledek toho, že ΔH = Hkonec − Hzačátek: prohodíte-li konec a začátek, prohodí se i znaménko rozdílu.
H₂(g) + ½ O₂(g) → H₂O(l) ΔH° = −285,8 kJ·mol⁻¹ (vznik vody hřeje)
H₂O(l) → H₂(g) + ½ O₂(g) ΔH° = +285,8 kJ·mol⁻¹ (rozklad vody energii žere)
Praktický důsledek: rozklad látky stojí přesně tolik energie, kolik se jejím vznikem uvolnilo. Proto je elektrolýza vody tak drahá a proto nelze postavit perpetuum mobile na cyklu „spálím a zase složím“.
Druhý termochemický zákon (Hessův)
Celková změna enthalpie reakce nezávisí na cestě, kterou reakce proběhla, ale jen na výchozím a konečném stavu. Platí i tehdy, probíhá-li reakce v několika krocích — pak je celková ΔH součtem ΔH jednotlivých kroků.
Germain Hess ho zformuloval v roce 1840, tedy ještě před obecným zákonem zachování energie. Je to přímý důsledek toho, že enthalpie je stavová veličina — vraťte se k analogii se Sněžkou z kapitoly 0.
Hessův zákon umožňuje spočítat ΔH reakce, kterou nejde změřit. Klasický případ: C(s) + ½ O₂(g) → CO(g). Tuhle reakci nikdy neprovedete čistě — vždy vznikne i trochu CO₂. Zato umíte změřit spalování uhlíku na CO₂ i spalování CO na CO₂. A z těch dvou vám Hess neměřitelnou hodnotu dopočítá.
Tři operace, které s termochemickými rovnicemi smíte dělat
| Operace s rovnicí | Co se stane s ΔH | Proč |
|---|---|---|
| Obrátíme ji (prohodíme strany) | změní znaménko: ΔH → −ΔH | Lavoisier–Laplace |
| Vynásobíme ji číslem n | vynásobí se týmž číslem: ΔH → n·ΔH | ΔH je extenzivní (závisí na množství) |
| Sečteme dvě rovnice | ΔH se sečtou | Hess |
Postup u každého Hessova příkladu je pak mechanický:
1. Napište si cílovou rovnici a podtrhněte si v ní látky, které vás zajímají.
2. U každé pomocné rovnice se ptejte: je ta látka na správné straně? Když ne, rovnici obraťte.
3. Je jí správný počet? Když ne, rovnici vynásobte.
4. Sečtěte rovnice; látky, které se objevují na obou stranách, se vykrátí.
5. Sečtěte upravené ΔH.
Hessova skládačka — poskládejte cílovou rovnici
Vypočítejte ΔH° reakce C(s) + ½ O₂(g) → CO(g), znáte-li:
(1) C(s) + O₂(g) → CO₂(g), ΔH° = −393,5 kJ·mol⁻¹
(2) CO(g) + ½ O₂(g) → CO₂(g), ΔH° = −283,0 kJ·mol⁻¹
V cíli má být CO mezi produkty. V rovnici (2) je ale mezi výchozími látkami — musíme ji obrátit.
CO₂(g) → CO(g) + ½ O₂(g) ΔH° = +283,0 kJ·mol⁻¹
Rovnice (1) má C vlevo, přesně jak potřebujeme. Necháváme ji beze změny.
Sečteme obě rovnice pod sebou a škrtáme, co je na obou stranách.
C(s) + O₂(g) → CO₂(g)CO₂(g) → CO(g) + ½ O₂(g)
─────────────────
C(s) + O₂(g) → CO(g) + ½ O₂(g)
Vykrátíme i kyslík: vlevo 1 mol, vpravo ½ molu, zbývá vlevo ½ molu.
C(s) + ½ O₂(g) → CO(g) ✓ to je cílová rovnice
Sečteme enthalpie ve stejném pořadí, v jakém jsme sečetli rovnice.
ΔH° = (−393,5) + (+283,0) = −110,5 kJ·mol⁻¹
ΔH° = −110,5 kJ·mol⁻¹ — a to je přesně tabelovaná ΔH°f(CO)Vypočítejte mřížkovou enthalpii NaCl, znáte-li: sublimace Na +107,3; ionizační energie Na +495,8; disociace Cl₂ +242,6 (na 2 atomy); elektronová afinita Cl −348,6; ΔH°f(NaCl) = −411,2 kJ·mol⁻¹.
Born–Haberův cyklus je jen Hessův zákon nakreslený do obdélníku. Vznik NaCl z prvků můžeme udělat buď přímo, nebo oklikou přes plynné ionty. Obě cesty musí dát totéž.
ΔH°f = Esubl + Eioniz + ½Edisoc + Eaf + ΔHmříž
Pozor na ½ u disociace — v rovnici vzniku máme jen ½ Cl₂, tedy jeden atom chloru.
½ · 242,6 = +121,3 kJ·mol⁻¹
Sečteme všechny „okolní“ kroky cyklu.
107,3 + 495,8 + 121,3 + (−348,6) = +375,8 kJ·mol⁻¹
Vyjádříme mřížkovou enthalpii.
ΔHmříž = −411,2 − 375,8 = −787,0 kJ·mol⁻¹
ΔHmříž(NaCl) = −787 kJ·mol⁻¹Obrovská záporná hodnota — právě mřížková energie je důvod, proč iontové krystaly vůbec vznikají, přestože samotná ionizace sodíku energii stojí.
Výpočet reakční enthalpie z tabulek
Tohle je nejpočítanější typ úlohy v celé termochemii. Existují dva vzorce, liší se pořadím — a právě to pořadí je nejčastější zdroj ztracených bodů.
Ze standardních slučovacích enthalpií
ΔH°r = Σ ν·ΔH°f(produkty) − Σ ν·ΔH°f(reaktanty)
Symbol ν (ný) je stechiometrický koeficient z vyrovnané rovnice. Je to obyčejné „produkty mínus reaktanty“, stejně jako u každé jiné stavové veličiny.
Proč to funguje: představte si Hessův cyklus, kde všechny látky nejprve rozložíte na prvky (to je −Σ slučovacích enthalpií reaktantů) a z prvků pak složíte produkty (+Σ slučovacích enthalpií produktů). Prvky jsou společná „nulová hladina“, přes kterou se dá projít vždycky.
Ze standardních spalných enthalpií
ΔH°r = Σ ν·ΔH°c(reaktanty) − Σ ν·ΔH°c(produkty)
U slučovacích je to produkty − reaktanty, u spalných reaktanty − produkty. Není to schválnost. Slučovací enthalpie vede do látky (z prvků), spalná vede z látky (na oxidy). Šipky míří na opačné strany, takže se otočí i odčítání. Společná hladina jsou tentokrát CO₂ a H₂O.
Kontrolní postup, který vám zachrání body
1. Vyrovnejte rovnici. Nevyrovnaná rovnice = špatné koeficienty = špatný výsledek, i když počítáte správně.
2. Zkontrolujte skupenství. H₂O(l) a H₂O(g) mají různé hodnoty.
3. Prvkům dosaďte nulu. O₂, N₂, C(grafit) — nula, ale do vzorce je stejně napište, ať na ně nezapomenete.
4. Nezapomeňte koeficienty vynásobit i u tabulkových hodnot.
5. Ověřte si znaménko selským rozumem. Hoří to? Musí vyjít záporná hodnota.
Spalná tepla organických látek rostou zhruba lineárně s počtem uhlíků: methan −890, ethan −1560, propan −2220, butan −2877 kJ·mol⁻¹. To je přírůstek asi −660 kJ na každou skupinu CH₂. Když vám u pentanu vyjde −1200, víte hned, že máte chybu.
Kalkulačka reakční enthalpie — s rozepsaným postupem
| Strana | Látka | ν | tabulková hodnota | ν × hodnota |
|---|
Vypočítejte standardní reakční enthalpii spalování ethanolu: C₂H₅OH(l) + 3 O₂(g) → 2 CO₂(g) + 3 H₂O(l).
ΔH°f: C₂H₅OH(l) = −277,7; CO₂(g) = −393,5; H₂O(l) = −285,8 kJ·mol⁻¹.
Rovnice je vyrovnaná (C: 2=2, H: 6=6, O: 1+6=4+3 ✓). Kyslík je prvek v nejstálejší formě, takže ΔH°f(O₂) = 0.
Součet za produkty, každý vynásobený svým koeficientem.
Σ produkty = 2·(−393,5) + 3·(−285,8)
= −787,0 + (−857,4) = −1644,4 kJ
Součet za reaktanty.
Σ reaktanty = 1·(−277,7) + 3·(0) = −277,7 kJ
Odečteme. Pozor na dvojí minus.
ΔH°r = −1644,4 − (−277,7) = −1644,4 + 277,7 = −1366,7 kJ·mol⁻¹
ΔH°r = −1366,7 kJ·mol⁻¹ — silně exotermická, jak se u hoření čekáVypočítejte ΔH° hydrogenace ethenu: C₂H₄(g) + H₂(g) → C₂H₆(g).
ΔH°c: C₂H₄ = −1411,0; H₂ = −285,8; C₂H₆ = −1559,7 kJ·mol⁻¹.
Máme spalné enthalpie, takže platí obrácené pořadí: reaktanty − produkty.
Součet za reaktanty.
Σ reaktanty = (−1411,0) + (−285,8) = −1696,8 kJ
Součet za produkty.
Σ produkty = −1559,7 kJ
Odečteme v pořadí reaktanty − produkty.
ΔH°r = −1696,8 − (−1559,7) = −137,1 kJ·mol⁻¹
ΔH°r = −137,1 kJ·mol⁻¹Hydrogenace dvojné vazby je exotermická — vzniká pevnější soustava vazeb. Tahle hodnota se v organické chemii jmenuje hydrogenační teplo a používá se k důkazu aromatické stability benzenu.
Kolik tepla se uvolní při dokonalém spálení 1,00 kg propanu v plynové bombě? ΔH°c(C₃H₈) = −2220 kJ·mol⁻¹, M(C₃H₈) = 44,1 g·mol⁻¹.
Tabulková hodnota platí na jeden mol. Musíme tedy nejdřív zjistit, kolik molů je v kilogramu.
n = m/M = 1000 / 44,1 = 22,68 mol
Vynásobíme molárním teplem.
Q = n · ΔH°c = 22,68 · (−2220) = −50 350 kJ
Znaménko čteme: systém teplo odevzdal. Otázka se ptá „kolik se uvolní“, takže odpovídáme kladným číslem a slovem „uvolní“.
Uvolní se přibližně 50,4 MJ (tj. 5,04·10⁴ kJ)Pro představu: to je asi tolik, kolik spotřebuje průměrná česká domácnost na teplou vodu za čtyři dny.
Spalná tepla paliv — proč se auta netankují vodíkem v kanystru
Entropie
Kdyby o směru dějů rozhodovala jen enthalpie, led by nikdy neroztál a sůl by se nerozpustila ve vodě. Oboje je endotermické — a přesto to probíhá samo. Chybí nám druhá veličina.
Co entropie je
Entropie S je mírou neuspořádanosti systému — přesněji počtu způsobů, jimiž lze rozmístit částice a jejich energii, aniž se navenek cokoli změní. Čím víc takových způsobů, tím vyšší entropie.
Boltzmannova definice to říká přesně:
S = kB · ln W kde W je počet mikrostavů, kB = 1,38·10⁻²³ J·K⁻¹
Entropie se udává v J·K⁻¹·mol⁻¹ — tedy v joulech, ne kilojoulech, a navíc na kelvin. Tohle je zdroj spousty chyb: když budete v kapitole 7 dosazovat do vzorce pro Gibbsovu energii, musíte entropii převést na kJ, tedy vydělit tisícem.
Druhý a třetí termodynamický zákon
Druhý termodynamický zákon: při každém samovolném ději roste celková entropie vesmíru (systému i okolí dohromady). Entropie systému sama o sobě klesat může — ale jen za cenu většího nárůstu entropie okolí. Proto můžete uklidit pokoj, ale zaplatíte za to teplem a spotřebovanou energií.
Třetí termodynamický zákon: entropie dokonalého krystalu čisté látky je při teplotě absolutní nuly (0 K) rovna nule. To má jeden zásadní praktický důsledek: u entropie známe absolutní hodnoty, ne jen změny. Proto se v tabulkách píše S° a ne ΔS° — a proto mají i prvky nenulovou tabulkovou entropii, na rozdíl od slučovací enthalpie.
ΔH°f(O₂) = 0, ale S°(O₂) = 205,2 J·K⁻¹·mol⁻¹. Nula u enthalpie je dohoda o výchozí hladině; nula u entropie je fyzikální fakt platný jen při 0 K. Když v příkladu dosadíte prvku nulovou entropii, dostanete úplně špatný výsledek.
Jak odhadnout znaménko ΔS bez tabulek
U maturity po vás často chtějí jen znaménko. Postupujte podle priority:
1. Změna počtu molů plynu — tohle rozhoduje skoro vždycky. Spočítejte koeficienty u plynných látek vlevo a vpravo. Přibude plyn → ΔS > 0. Ubude → ΔS < 0.
2. Změna skupenství — pevná < kapalná << plynná. Tání, vypařování a sublimace zvyšují entropii.
3. Rozpouštění pevné látky — obvykle zvyšuje (krystal se rozpadne na volné ionty).
4. Počet částic a složitost molekul — víc molekul a větší molekuly = vyšší entropie.
5. Teplota — zahřátí entropii vždy zvýší.
ΔS°r = Σ ν·S°(produkty) − Σ ν·S°(reaktanty) (stejné pořadí jako u slučovacích enthalpií)
Trenažér: určete znaménko ΔS
Vypočítejte ΔS° reakce CaCO₃(s) → CaO(s) + CO₂(g).
S°: CaCO₃ = 92,9; CaO = 39,7; CO₂ = 213,8 J·K⁻¹·mol⁻¹.
Nejdřív odhad: vlevo 0 molů plynu, vpravo 1 mol plynu. Plyn přibyl, takže čekáme výrazně kladnou ΔS.
Dosadíme: produkty mínus reaktanty.
ΔS° = (39,7 + 213,8) − 92,9
= 253,5 − 92,9 = +160,6 J·K⁻¹·mol⁻¹
Odhad sedí. Hodnota kolem +160 je typická pro reakci, při níž vznikne jeden mol plynu z pevné látky.
ΔS° = +160,6 J·K⁻¹·mol⁻¹ = +0,1606 kJ·K⁻¹·mol⁻¹Tu druhou formu si zapamatujte — přesně v téhle podobě ji budete potřebovat v další kapitole.
Gibbsova volná energie a samovolnost reakce
Tady se všechno spojí. Enthalpie i entropie mají „hlas“ v tom, jestli reakce proběhne — a Gibbsova energie je vzorec, který ty hlasy sečte a dá jednu odpověď.
Definice a rovnice
Gibbsova volná energie G je stavová veličina definovaná jako G = H − TS. Pro děj za stálé teploty a tlaku z toho plyne vztah, který musíte umět zpaměti:
ΔG = ΔH − T·ΔS
Teplota T je vždy v kelvinech (K = °C + 273,15) a je vždy kladná. To je důležité — znaménko členu TΔS určuje výhradně ΔS.
ΔH je v kJ·mol⁻¹, ale ΔS v J·K⁻¹·mol⁻¹. Před dosazením musíte entropii vydělit tisícem. Jinak vyjde výsledek tisíckrát větší a obvykle i s opačným znaménkem.
Kritérium samovolnosti
Samovolná (spontánní) reakce je taková, která za daných podmínek proběhne bez trvalého dodávání energie zvenčí. Kritérium je jediné:
Reakce je samovolná (termodynamicky možná). Systém může konat užitečnou práci.
Reakce není samovolná. Sama neproběhne; energii je nutné dodat. Samovolná je naopak reakce zpětná.
A třetí případ: ΔG = 0 znamená, že systém je v rovnováze — reakce probíhá oběma směry stejně rychle a navenek se nic nemění.
Exotermická / endotermická se týká ΔH — tedy tepla.
Exoergická / endoergická (též exergonická/endergonická) se týká ΔG — tedy samovolnosti.
Nejsou to synonyma. Rozpouštění NH₄NO₃ je endotermické (sáček studí), ale exoergické (probíhá samo). Přesně na tenhle rozdíl se rády ptají přijímačky.
Samovolnost neznamená rychlost
Tohle je koncepčně nejdůležitější věta kapitoly. ΔG < 0 říká, že reakce může proběhnout — neříká, že proběhne rychle.
Spalování diamantu na CO₂ má ΔG° = −397 kJ·mol⁻¹, je tedy silně samovolné. Diamanty přesto nevzplanou, protože aktivační energie je obrovská a rychlost při pokojové teplotě prakticky nulová. O rychlosti rozhoduje kinetika, o možnosti termodynamika. Jsou to dvě nezávislé otázky.
Čtyři případy podle znamének — tabulka, kterou musíte znát
| ΔH | ΔS | Samovolnost | Příklad |
|---|---|---|---|
| − | + | Vždy samovolná při jakékoli teplotě | 2 H₂O₂(l) → 2 H₂O(l) + O₂(g) |
| − | − | Samovolná při nízkých teplotách | N₂(g) + 3 H₂(g) → 2 NH₃(g) |
| + | + | Samovolná při vysokých teplotách | CaCO₃(s) → CaO(s) + CO₂(g) |
| + | − | Nikdy samovolná při žádné teplotě | 3 O₂(g) → 2 O₃(g) |
Logika je jednoduchá: člen TΔS roste s teplotou. Při nízkých teplotách je malý a rozhoduje ΔH; při vysokých teplotách převáží a rozhoduje ΔS.
Teplota zvratu
U dvou „smíšených“ případů existuje teplota, při níž se samovolnost překlopí. Najdeme ji z podmínky ΔG = 0:
Tzvratu = ΔH / ΔS
Tohle je mimochodem přesně ta teplota, při které se v cementárně pálí vápenec — teoretické minimum, pod kterým by se CaCO₃ rozkládat nezačal, ať byste čekali jakkoli dlouho.
ΔG v závislosti na teplotě — všechny čtyři případy najednou
| Případ | ΔH kJ·mol⁻¹ | ΔS J·K⁻¹·mol⁻¹ | ΔG při 298 K | Stav |
|---|
Pro rozklad vápence CaCO₃(s) → CaO(s) + CO₂(g) je ΔH° = +178,3 kJ·mol⁻¹ a ΔS° = +160,6 J·K⁻¹·mol⁻¹. Je reakce samovolná při 25 °C? Od jaké teploty samovolná bude?
Sjednotíme jednotky — entropii převedeme na kJ.
ΔS° = 160,6 J·K⁻¹·mol⁻¹ = 0,1606 kJ·K⁻¹·mol⁻¹
Teplotu převedeme na kelviny a dosadíme.
T = 25 + 273,15 = 298,15 K
ΔG° = 178,3 − 298,15 · 0,1606
= 178,3 − 47,9 = +130,4 kJ·mol⁻¹
ΔG vyšla kladná → reakce není při 25 °C samovolná. Proto vám vápenec na stole nešumí.
Teplotu zvratu najdeme z podmínky ΔG = 0.
Tzvratu = ΔH/ΔS = 178,3 / 0,1606 = 1110 K
Převedeme zpět na stupně Celsia a odpovíme.
1110 − 273 = 837 °C
Nad ≈ 1110 K (837 °C) je rozklad vápence samovolnýV cementárnách se vápenec skutečně pálí při 900–1000 °C — tedy s rezervou nad teplotou zvratu, aby reakce běžela dost rychle.
Pro syntézu amoniaku N₂(g) + 3 H₂(g) → 2 NH₃(g) je ΔH° = −92,2 kJ·mol⁻¹ a ΔS° = −198,1 J·K⁻¹·mol⁻¹. Vypočítejte teplotu zvratu a vysvětlete, proč se v praxi pracuje při 450 °C.
Zařadíme do tabulky čtyř případů: ΔH < 0 a ΔS < 0 → samovolná jen při nízkých teplotách.
Spočítáme teplotu zvratu. Obě veličiny jsou záporné, takže podíl vyjde kladný.
Tzvratu = (−92,2)/(−0,1981) = 465 K = 192 °C
Nad 192 °C je tedy ΔG > 0 a reakce není samovolná. Průmysl přesto jede při 450 °C — zdánlivý nesmysl.
Vysvětlení: při 192 °C je reakce sice termodynamicky výhodná, ale nekonečně pomalá. Trojná vazba N≡N má vazebnou energii 945 kJ·mol⁻¹ a aktivační energie je obrovská. Vyšší teplota reakci urychlí natolik, že se vyplatí obětovat část výtěžku — a ztráta se vyrovná vysokým tlakem (200 atm), který podle Le Chatelierova principu rovnováhu posune zpět k produktu.
Kompromis mezi termodynamikou a kinetikou — přesně to spojuje tuto kapitolu s chemickou kinetikouZávěrečný test
24 otázek přes celou termochemii — definice, znaménka, zákony, výpočty i chytáky. Odpovězte na všechny a klikněte na Vyhodnotit test; u každé otázky se pak rozbalí vysvětlení. Otázky si můžete nechat zamíchat.
Dejte si na test 35 minut bez kalkulačky na definiční otázky a s kalkulačkou na početní. To zhruba odpovídá tempu přijímaček na lékařské fakulty. Výsledek nad 80 % znamená, že látku máte.
Tahák — všechno na jedné obrazovce
Tohle si vytiskněte nebo vyfoťte. Je tu každý vzorec, znaménko a jednotka, které z tohoto celku potřebujete.
Základní rovnice
ΔU = Q + W
W = −p·ΔV
H = U + pV → ΔH = Qp
Q = m·c·ΔT
ΔG = ΔH − T·ΔS
Tzvratu = ΔH / ΔS
Výpočty z tabulek
Ze slučovacích enthalpií a z entropií:
Σprodukty − Σreaktanty
Ze spalných enthalpií:
Σreaktanty − Σprodukty
Z vazebných energií (jen odhad):
Σrozbité − Σvzniklé
- Vždy násobit koeficientem ν
- ΔH°f prvku = 0, ale S° prvku ≠ 0
Znaménka — tabulka rozhodnutí
- ΔH < 0 → exotermická, teplo se uvolňuje, okolí se ohřívá
- ΔH > 0 → endotermická, teplo se spotřebovává, okolí chladne
- ΔG < 0 → exoergická, samovolná
- ΔG > 0 → endoergická, nesamovolná
- ΔG = 0 → rovnováha
- ΔS > 0 → roste neuspořádanost (přibyl plyn)
Jednotky — kontrolní seznam
- U, H, G: kJ·mol⁻¹
- S: J·K⁻¹·mol⁻¹ — pozor, jouly!
- T: vždy kelviny, K = °C + 273,15
- 1 kPa · 1 L = 1 J
- 1 L = 1 dm³ = 10⁻³ m³
- Do ΔG = ΔH − TΔS dosazujte ΔS vydělenou 1000
Čtyři případy samovolnosti
- −H, +S → samovolná vždy
- −H, −S → samovolná při nízkých T
- +H, +S → samovolná při vysokých T
- +H, −S → nikdy samovolná
Mnemotechnika: entropie vyhrává za horka — člen TΔS roste s teplotou.
Operace s termochemickou rovnicí
- Obrátím rovnici → ΔH změní znaménko (Lavoisier–Laplace)
- Vynásobím n× → ΔH se násobí n×
- Sečtu rovnice → ΔH se sečtou (Hess)
Funguje to jen proto, že H je stavová veličina.
Klíčová čísla k zapamatování
- ΔH°f(H₂O, l) = −285,8
- ΔH°f(CO₂) = −393,5
- ΔH°c(CH₄) = −890,3
- c(voda) = 4,18 J·g⁻¹·K⁻¹
- standardní stav: 101,325 kPa, 298,15 K
- neutralizační teplo ≈ −57,3 kJ·mol⁻¹
Nejčastější chyby
- Záměna pořadí u spalných enthalpií
- Zapomenutý stechiometrický koeficient
- Entropie v J místo kJ v Gibbsově rovnici
- Teplota ve °C místo v K
- Dosazená nula za S° prvku
- Záměna H₂O(l) a H₂O(g)
- Tvrzení „samovolná = rychlá“
Slovníček pojmů
Každý odborný termín, který v materiálu i ve vaší osnově padl. Klepnutím rozbalíte definici.
Kam pokračovat dál
Následující blok vaší osnovy je chemická kinetika — rychlost reakce, rychlostní rovnice, řád a molekularita, srážková teorie, teorie aktivovaného komplexu, katalýza. Navazuje přesně tam, kde tato kapitola končí: termodynamika řekla, jestli reakce může proběhnout, kinetika odpoví, jak rychle. Aktivační energie z úvodního modelu je právě ten most mezi oběma tématy.