Rovnovážná elektrochemie
Proč zinek v modré skalici zčerná, proč se pozinkovaný plot nepoškrábe k rezu a proč baterie v mobilu dává 3,7 V a ne 1,5 V — to všechno je jedna tabulka čísel a jedno pravidlo o elektronech. Buď rychlokurz na hodinu, nebo deset kapitol s modely, řešenými příklady a testem po každé z nich.
Stavitel galvanického článku — jediný obrázek, který si opravdu musíte zapamatovat
Co přesně tenhle materiál pokrývá
Každý řádek osnovy má svou kapitolu. Klikněte na řádek a skočíte rovnou na něj.
Celá elektrochemie za 60 minut
Devět bloků, dohromady hodina čtení. Každý blok má výklad, rámeček Zapamatujte si se vzorci a rámeček Častá chyba s tím, na čem se v testech nejvíc ztrácejí body. Projde se tu všech 58 pojmů z osnovy — u každého bloku je máte vypsané pod textem. Když něčemu nerozumíte, klepněte na pojem v kontrole pokrytí a skočíte do podrobné kapitoly.
Oxidace, redukce a kdo je kdo
Celá elektrochemie je o jedné věci: kam tečou elektrony. Částice, která elektrony odevzdá, se oxiduje a její oxidační číslo roste. Částice, která elektrony přijme, se redukuje a oxidační číslo jí klesá. Elektron nemůže zmizet, takže jedno bez druhého neexistuje — proto redoxní reakce.
A teď ta část, kde se plete většina lidí. Oxidační činidlo je látka, která způsobí oxidaci někoho jiného — musí mu tedy elektrony vzít, a tím se sama redukuje. Redukční činidlo elektrony dává a samo se oxiduje. Dárce krve krev ztrácí; oxidační činidlo se redukuje.
V reakci Zn + Cu²⁺ → Zn²⁺ + Cu tečou elektrony ze zinku na měďnatý ion. Zinek se oxiduje (0 → +II), je redukční činidlo. Cu²⁺ se redukuje (+II → 0), je oxidační činidlo. Přesně tenhle přenos dvou elektronů budeme za chvíli pouštět drátem.
Jak redoxní reakci poznáte? Někomu se změnilo oxidační číslo. Neutralizace ani srážení redoxní nejsou; hoření, rezavění, dýchání i každá baterie ano.
redukce = příjem e⁻ = ox. číslo ↓
ox. činidlo: bere e⁻, redukuje se
red. činidlo: dává e⁻, oxiduje se
„Oxidační činidlo se oxiduje.“ Ne — oxiduje druhého, samo se redukuje. Ptejte se vždy: kam elektrony tečou? Ten, ke komu tečou, je oxidační činidlo.
V reakci Cl₂ + 2 KBr → 2 KCl + Br₂ určete, co se oxiduje, co se redukuje, a pojmenujte činidla.
Br: −I → 0 roste → bromid odevzdal e⁻ → oxiduje se → Br⁻ je redukční činidlo
K: +I → +I nemění se → divák
Draslík je jen divák, do bilance nevstupuje. Že to proběhne tímto směrem a ne opačně, zjistíte v bloku 3 z čísel: E°(Cl₂/Cl⁻) = 1,36 V > E°(Br₂/Br⁻) = 1,07 V.
Oxidační čísla, poloreakce a vyčíslování
Oxidační číslo je formální náboj atomu, kdyby všechny vazby byly iontové. Píše se římsky. Pravidla: volný prvek 0; F vždy −I; O −II (v peroxidech −I); H +I (v hydridech kovů −I); alkalické kovy +I, kovy alkalických zemin +II; součet = náboj částice. Z toho dopočítáte cokoli: v KMnO₄ je +1 + x − 8 = 0, tedy Mn = +VII.
Poloreakce je zápis jen oxidace nebo jen redukce s elektrony jako částicemi: Fe²⁺ → Fe³⁺ + e⁻, MnO₄⁻ + 8 H⁺ + 5 e⁻ → Mn²⁺ + 4 H₂O. Sama neproběhne, ale přesně tohle se děje na jedné elektrodě článku.
Vyčíslování je pak mechanika: oxidační čísla → dvě poloreakce → atomy kromě O a H → kyslík vodou → vodík ionty H⁺ → náboj elektrony → vynásobit tak, aby se elektrony vykrátily → sečíst. Poslední krok je elektronová bilance: odevzdané = přijaté. V zásaditém prostředí na konci přidáte ke každému H⁺ na obě strany OH⁻.
Dva speciální případy: disproporcionace — táž látka se zároveň oxiduje i redukuje (Cl₂ + 2 OH⁻ → Cl⁻ + ClO⁻ + H₂O, rozklad H₂O₂); synproporcionace — dvě oxidační čísla téhož prvku se sejdou na jednom (SO₂ + 2 H₂S → 3 S + 2 H₂O).
H +I (hydrid −I) · Σ = náboj
e⁻ odevzdané = e⁻ přijaté
oxidace: e⁻ vpravo
redukce: e⁻ vlevo
Zapomenutá dvojka u Cr³⁺ z dichromanu (6 e⁻, ne 3). A u mědi s HNO₃ napsat vodík — nevzniká, oxiduje dusičnan.
Vyčíslete Cr₂O₇²⁻ + Fe²⁺ + H⁺ → Cr³⁺ + Fe³⁺ + H₂O.
redukce: Cr₂O₇²⁻ + 14 H⁺ + 6 e⁻ → 2 Cr³⁺ + 7 H₂O (7 O → 7 H₂O → 14 H⁺)
oxidace: Fe²⁺ → Fe³⁺ + e⁻ ×6
Cr₂O₇²⁻ + 6 Fe²⁺ + 14 H⁺ → 2 Cr³⁺ + 6 Fe³⁺ + 7 H₂O
Šestka u železa je přímý důsledek dvou atomů chromu. Kdo napíše „Cr³⁺“ bez dvojky, dostane 3 e⁻ a rovnice nikdy nesedne.
Standardní redukční potenciál a síla činidel
Měď je redukční činidlo vůči stříbru, ale oxidační činidlo vůči zinku. Role záleží na partnerovi — potřebujeme tedy každé látce přiřadit jedno číslo, podle kterého se dvojice porovnají.
Kov ponořený do roztoku svých iontů se nabije: ustálí se rovnováha M ⇌ Mⁿ⁺ + n e⁻ a mezi kovem a roztokem vznikne elektrodový potenciál. Absolutně ho změřit nejde (voltmetr potřebuje dvě elektrody), tak se dohodla nula: standardní vodíková elektroda — platina, H₂ o tlaku 101,325 kPa, H⁺ o koncentraci 1 mol·dm⁻³, 25 °C, E° = 0,00 V.
Standardní redukční potenciál E° je napětí článku SHE ‖ daná elektroda za standardních podmínek, s poloreakcí zapsanou jako redukce (konvence IUPAC). Znaménko je polarita vůči vodíku: Cu²⁺/Cu +0,34 V (měď je kladná, Cu²⁺ se redukuje raději než H⁺), Zn²⁺/Zn −0,76 V (zinek je záporný, oxiduje se raději než H₂).
Tabulka seřazená podle E° je žebříček síly. Čím vyšší E°, tím silnější oxidační činidlo je látka vlevo (F₂ +2,87 V je nejsilnější). Čím nižší E°, tím silnější redukční činidlo je látka vpravo (Li −3,04 V je nejsilnější). E° se nenásobí koeficientem a v IUPAC konvenci se neobrací.
c(H⁺) = 1 mol·dm⁻³, 25 °C, E° = 0
vyšší E° → silnější ox. činidlo (vlevo)
nižší E° → silnější red. činidlo (vpravo)
F₂ +2,87 · Li −3,04
Násobit E° koeficientem (2 Ag⁺ + 2 e⁻ má pořád +0,80 V) nebo měnit znaménko při obrácení poloreakce. E° je vlastnost elektrody, ne rovnice.
Seřaďte Br₂, Fe³⁺, Ag⁺, Cu²⁺ podle síly oxidačního činidla. Který z halogenidů (Cl⁻, Br⁻, I⁻) zoxiduje Fe³⁺?
→ oxidační síla: Br₂ > Ag⁺ > Fe³⁺ > Cu²⁺
Fe³⁺ (0,77) zoxiduje jen to, co má nižší E°: I⁻ (0,54) ano; Br⁻ (1,07) ne; Cl⁻ (1,36) ne
Pravidlo diagonály: oxidovaná forma z vyššího řádku reaguje s redukovanou formou z nižšího. Proto roztok FeCl₃ nezhnědne (chlorid nezoxiduje), ale s KI zhnědne jodem okamžitě.
Beketovova řada a odhad průběhu reakce
Beketovova řada je výřez tabulky E° pro kovy: Li K Ca Na Mg Al Mn Zn Cr Fe Cd Ni Sn Pb H Cu Ag Hg Pt Au. Vlevo od vodíku jsou kovy neušlechtilé (E° < 0), vpravo ušlechtilé. Tři pravidla: kov vlevo vytěsní z roztoku soli kov vpravo (Zn + CuSO₄, Cu + AgNO₃); kovy vlevo od H vytěsňují vodík ze zředěných kyselin; nejneušlechtilejší (Li, K, Ca, Na) reagují už s vodou, Mg s horkou, Al/Zn/Fe jen s párou.
Pasti: oxidující kyseliny HNO₃ a horká koncentrovaná H₂SO₄ rozpustí i Cu, Ag a Hg — ale bez vodíku, vzniká NO, NO₂ nebo SO₂. Al, Fe a Cr se v koncentrované HNO₃ pasivují. Pb s HCl prakticky nereaguje kvůli PbCl₂ na povrchu. Zlato jen v lučavce královské.
Číselně platí pro cokoli: ΔE° = E°(oxidační činidlo) − E°(redukční činidlo). Kladné → reakce je samovolná. A protože ΔG° = −zFE°, dostanete rovnou i Gibbsovu energii a přes ΔG° = −RT ln K rovnovážnou konstantu: log K = zE°/0,0592. Každých 59 mV / z je jeden řád v K.
Pozor: kladné E° znamená „termodynamicky může“, ne „bude rychle“. Hliník by měl korodovat v každé louži, ale Al₂O₃ ho chrání; H₂ a O₂ mají 1,23 V a v lahvi vydrží roky. To je kinetika a přepětí.
ΔG° = −z·F·E° [F = 96 485 C/mol]
log K = z·E°/0,0592
vlevo vytěsní vpravo
nad H: vodík z kyselin ne
„Cu + HNO₃ → … + H₂“. Měď je nad vodíkem, vodík nikdy nevytěsní; rozpouští ji dusičnan a vzniká NO/NO₂. A: kladné E° ≠ rychlá reakce.
Proběhne reakce mědi s roztokem AgNO₃? Vypočítejte ΔE°, ΔG° a K při 25 °C. E°: Ag⁺/Ag +0,80 V, Cu²⁺/Cu +0,34 V.
ΔE° = 0,80 − 0,34 = +0,46 V → samovolná ✓
z = 2 (Cu → Cu²⁺ + 2 e⁻; 2 Ag⁺ + 2 e⁻ → 2 Ag)
ΔG° = −2 · 96 485 · 0,46 = −88 766 J ≈ −88,8 kJ·mol⁻¹
log K = 2 · 0,46 / 0,0592 = 15,5 → K ≈ 3·10¹⁵
Měděný drát v roztoku dusičnanu stříbrného obroste stříbrnými krystalky a roztok zmodrá. Obrácená reakce (Ag + Cu²⁺) má ΔE° = −0,46 V a neproběhne.
Nernstova rovnice
Tabulkové E° platí jen pro koncentrace 1 mol·dm⁻³. Skutečný potenciál dává Nernstova rovnice, která je jen spojením ΔG = ΔG° + RT ln Q s ΔG = −zFE: E = E° − (RT/zF)·ln Q. Při 25 °C: E = E° − (0,0592/z)·log Q. Q je reakční kvocient — produkty děleno reaktanty, pevné látky a voda mají hodnotu 1, elektrony do Q nepatří.
Pro jednu elektrodu ox + z e⁻ → red je Q = [red]/[ox]: E(Ag⁺/Ag) = 0,80 + 0,0592·log[Ag⁺]. Zředění iontů potenciál snižuje: každý řád koncentrace je 59 mV / z. Pro celý článek se dosadí celková rovnice; jak se článek vybíjí, Q roste a E klesá. Při E = 0 je Q = K — odtud opět log K = zE°/0,0592.
Koncentrační článek: dvě stejné elektrody, různé koncentrace. E° se odečtou na nulu a zbude E = (0,0592/z)·log(c_konc/c_zřeď). Ag | Ag⁺ 0,01 M ‖ Ag⁺ 1 M | Ag dá 0,118 V; anoda je ve zředěnějším roztoku.
pH-závislé potenciály: kdykoli je v poloreakci H⁺, potenciál klesá s pH. Vodíková elektroda: E = −0,0592·pH — to je princip pH-metru (v praxi skleněná elektroda, stejný sklon 59 mV/pH). Manganistan: E = 1,51 − 0,0947·pH (8 H⁺ na 5 e⁻) — v kyselině zoxiduje i chlorid, při pH 7 (0,85 V) už ne. Kyslík: 1,23 − 0,0592·pH.
koncentrační článek:
E = (0,0592/z)·log(c₂/c₁)
E(H⁺/H₂) = −0,0592·pH
E(MnO₄⁻) = 1,51 − 0,0947·pH
Dosazovat do Q pevný kov nebo vodu (mají aktivitu 1) a zapomínat na mocniny — [H⁺]⁸ u manganistanu je osmá mocnina, proto sklon 8/5 · 59 mV.
Jaký potenciál má elektroda Ag | Ag⁺ při c(Ag⁺) = 0,10 mol·dm⁻³? E° = +0,80 V.
E = 0,80 − 0,0592 · log(1/0,10)
= 0,80 − 0,0592 · 1 = 0,741 V
Jeden řád koncentrace, z = 1 → přesně 59 mV dolů. Při 0,010 M by to bylo 0,682 V.
Jaký potenciál má vodíková elektroda (p(H₂) = 101,325 kPa) v roztoku o pH 4?
E = 0 − (0,0592/2) · log(1/[H⁺]²)
= −(0,0592/2) · 2 · pH = −0,0592 · 4 = −0,237 V
Dvojka z mocniny a dvojka z počtu elektronů se vykrátí — proto je sklon vždy 59 mV na jednotku pH bez ohledu na z. Při pH 7 je to −0,41 V.
Katoda, anoda a galvanický článek
Dvě slova, která musíte mít nastálo správně: anoda je elektroda, kde probíhá oxidace; katoda je elektroda, kde probíhá redukce. Definice je podle děje, nikdy podle znaménka — protože znaménko se mezi galvanickým a elektrolytickým článkem obrací. Pomůcky: AnOx, KatRed; „katoda je tam, kde se vybíjejí kationty“.
Galvanický článek je samovolná redoxní reakce (ΔG < 0) rozdělená na dvě elektrody, takže elektrony musí obvodem — chemická energie se mění na elektrickou. Na anodě (Zn) běží oxidace, elektrony se v ní hromadí → je to záporný pól. Na katodě (Cu) běží redukce, elektrony se spotřebovávají → kladný pól. Elektrony tečou drátem od anody ke katodě. Solný můstek uzavírá obvod: anionty k anodě, kationty ke katodě.
Zápis článku: anoda vlevo, „|“ je fázové rozhraní, „‖“ solný můstek: Zn | Zn²⁺ ‖ Cu²⁺ | Cu. U párů bez kovu se přidá platina: Pt | Fe²⁺, Fe³⁺.
Rovnovážné (elektromotorické) napětí je napětí měřené bez odběru proudu a rovná se rozdílu elektrodových potenciálů: E = E(katoda) − E(anoda). Daniell: 0,34 − (−0,76) = 1,10 V. Pod zátěží napětí klesá (vnitřní odpor, polarizace).
(vždy, v každém článku)
galvanický: anoda −, katoda +
e⁻ drátem: anoda → katoda
E = E(kat) − E(an)
Zn | Zn²⁺ ‖ Cu²⁺ | Cu
Naučit se „katoda = minus“. V baterii je katoda plus, při elektrolýze minus. Jediné, co platí vždy, je děj: katoda = redukce.
Sestavte článek z elektrod Mg | Mg²⁺ (1 M) a Cu | Cu²⁺ (1 M). Určete anodu, katodu, polaritu, zápis a rovnovážné napětí. E°: Mg²⁺/Mg −2,37 V, Cu²⁺/Cu +0,34 V.
vyšší E° → Cu = katoda (+): Cu²⁺ + 2 e⁻ → Cu
celkem: Mg + Cu²⁺ → Mg²⁺ + Cu
E° = 0,34 − (−2,37) = 2,71 V
zápis: Mg | Mg²⁺ ‖ Cu²⁺ | Cu
Vyšší napětí než u Daniella, protože hořčík je mnohem neušlechtilejší než zinek. V solném můstku putují NO₃⁻ k hořčíku (kde přibývá Mg²⁺) a K⁺ k mědi.
Galvanický versus elektrolytický článek
Elektrolytický článek je opak: vnější zdroj vnutí reakci, která by sama nešla (ΔG > 0); elektrická energie se mění na chemickou. Zdroj odsává elektrony z elektrody připojené k + — tam probíhá oxidace, je to anoda. A tlačí je do elektrody na − — tam probíhá redukce, katoda.
Srovnejte: anoda je v obou oxidace, katoda redukce, elektrony tečou vodičem od anody ke katodě, kationty jdou ke katodě. Změnilo se jen znaménko — galvanický anoda −, elektrolytický anoda + — a to, kdo elektrony pohání: samovolná reakce, nebo zdroj.
Aby elektrolýza běžela, musí zdroj překonat rozkladné napětí (rovnovážné napětí opačně zapojeného článku; voda 1,23 V) plus přepětí — kinetickou přirážku, kterou vyžadují hlavně plyny (vodík na Zn či Hg, kyslík na Pt). Voda se reálně elektrolyzuje při 1,8–2 V.
Nejlepší cvičení na obojí je olověný akumulátor: při vybíjení je galvanický (Pb = anoda −, PbO₂ = katoda +, 2,05 V), při nabíjení elektrolytický. Znaménka elektrod se nemění (olovo je vždy minus), ale role anoda/katoda se prohodí — při nabíjení se na olovu redukuje PbSO₄, takže je to katoda.
anoda −, katoda +
elektrolytický: ΔG > 0, el → chem
anoda +, katoda −
vždy: anoda ox, katoda red
U(zdroj) > E(rozkl.) + přepětí
U akumulátoru říct, že se při nabíjení „přehodí póly“. Nepřehodí — přehodí se děje, a tedy názvy anoda/katoda. Minus zůstává minus.
Olověný akumulátor se nabíjí. Určete, která elektroda je anoda, která katoda a jaká je jejich polarita. Reakce vybíjení: Pb + PbO₂ + 2 H₂SO₄ → 2 PbSO₄ + 2 H₂O.
na olověné elektrodě: PbSO₄ → Pb (Pb +II → 0, redukce) → katoda, připojena k − zdroje
na PbO₂ elektrodě: PbSO₄ → PbO₂ (Pb +II → +IV, oxidace) → anoda, připojena k + zdroje
Při vybíjení bylo olovo anoda (−) a PbO₂ katoda (+). Znaménka zůstala, role se prohodily. Kdo definuje katodu znaménkem, tady spadne.
Elektrolýza roztoků a tavenin, Faradayovy zákony
Tavenina je jednoduchá — jen jeden kation a jeden anion, žádná voda: NaCl(l) dá Na na katodě a Cl₂ na anodě; Al₂O₃ v kryolitu dá hliník. Tak se vyrábí všechny kovy, které by ve vodě reagovaly s vodou.
V roztoku soutěží ionty s vodou. Katoda: redukuje se částice s nejvyšším E° — Ag⁺, Cu²⁺, Ni²⁺ (a díky přepětí vodíku i Zn²⁺) se vyloučí jako kov; Na⁺, K⁺, Mg²⁺, Al³⁺ nikdy, místo nich se redukuje voda na H₂ + OH⁻. Anoda: oxiduje se částice s nejnižším E° — I⁻, Br⁻, Cl⁻ (chlor díky přepětí kyslíku) dají halogen; sírany a dusičnany se nevybíjejí, oxiduje se voda na O₂ + H⁺. Fluorid z vody nikdy.
Klasika: roztok NaCl dá H₂ + NaOH na katodě a Cl₂ na anodě (membránový proces, tři průmyslové produkty najednou). Roztok CuSO₄ s inertními elektrodami: Cu na katodě, O₂ na anodě, roztok kysne. S měděnými elektrodami se anoda rozpouští — rafinace mědi; stejně funguje pokovování (předmět = katoda). Voda okyselená H₂SO₄ dá H₂ : O₂ = 2 : 1.
Faradayovy zákony: hmotnost vyloučené látky je úměrná náboji (I·t) a nepřímo úměrná počtu elektronů z: m = M·I·t/(z·F), F = 96 485 C·mol⁻¹ = náboj jednoho molu elektronů. Postup: náboj → moly e⁻ → moly látky (÷ z) → gramy.
anoda: nejnižší E° (I⁻ < Br⁻ < H₂O; Cl⁻ díky přepětí)
SO₄²⁻, NO₃⁻ se nevybíjejí
m = M·I·t / (z·F)
F = 96 485 C·mol⁻¹, t v sekundách
Vyloučit z roztoku NaCl sodík (vyloučí se vodík) a čas ve Faradayově vzorci v minutách místo sekund. A z u kyslíku je 4, ne 2.
Elektrolýza roztoku KI s grafitovými elektrodami. Napište děje na obou elektrodách.
2 H₂O + 2 e⁻ → H₂ + 2 OH⁻
anoda: I⁻ (0,54 V) vs H₂O (1,23 V) → jodid
2 I⁻ → I₂ + 2 e⁻
celkem: 2 KI + 2 H₂O → 2 KOH + H₂ + I₂
U katody zmodrá fenolftalein (OH⁻), u anody zmodrá škrob (I₂). Draslík zůstává v roztoku.
Kolik zinku se vyloučí z roztoku ZnSO₄ proudem 3,00 A za 45 minut? M(Zn) = 65,38 g·mol⁻¹.
n(e⁻) = 8100 / 96 485 = 0,08395 mol
n(Zn) = 0,08395 / 2 = 0,04198 mol (z = 2)
m = 0,04198 · 65,38 = 2,74 g
Totéž vzorcem: 65,38 · 3,00 · 2700 / (2 · 96 485) = 2,74 g. Zinek se z roztoku vyloučí jen díky vysokému přepětí vodíku na zinku.
Elektrochemie a koroze
Chemická koroze je přímá reakce kovu s plynem bez elektrolytu (okuje v žáru). Elektrochemická koroze probíhá za přítomnosti vlhkosti a je to galvanický článek na povrchu kovu: pod kapkou vody se železo uprostřed (málo O₂) oxiduje jako anodické místo (Fe → Fe²⁺ + 2 e⁻), na okraji kapky (hodně O₂) se kyslík redukuje jako katodické místo (O₂ + 2 H₂O + 4 e⁻ → 4 OH⁻). Fe²⁺ + OH⁻ dá Fe(OH)₂ a ten kyslík dooxiduje na rez Fe₂O₃·xH₂O.
Korozi urychluje elektrolyt (sůl na silnicích), kyslík, nízké pH, vlhkost a kontakt s ušlechtilejším kovem — ve spoji Fe–Cu je železo anoda a rozpouští se (kontaktní koroze).
Ochrana: nátěr je jen bariéra. Pozinkování — zinek (−0,76 V) je méně ušlechtilý než železo (−0,44 V), v rýze se rozpouští on jako obětovaná anoda, železo je katoda a je chráněné i poškrábané. Pocínování — cín (−0,14 V) je ušlechtilejší, po poškrábání koroduje železo rychleji. Katodická ochrana: blok Mg/Zn na trupu lodi, nebo potrubí připojené na − pól zdroje. Pasivace: Al₂O₃ na hliníku, Cr₂O₃ v nerezi (≥ 12 % Cr). Inhibitory blokují elektrodové děje.
katoda: O₂ + 2 H₂O + 4 e⁻ → 4 OH⁻
obětovaná anoda: E° nižší než Fe
Zn chrání i poškrábaný, Sn ne
„Cín chrání lépe, protože je ušlechtilejší.“ Naopak — ušlechtilejší vrstva po poškrábání dělá ze železa anodu. Chrání jen kov s nižším E°.
Ocelová trubka bude pod zemí ve vlhku a při montáži se poškrábe. Chránit zinkem, nebo cínem? E°: Zn −0,76; Fe −0,44; Sn −0,14 V.
Zn/Fe: −0,76 < −0,44 → anoda Zn → železo je katoda → chráněno ✓
Sn/Fe: −0,14 > −0,44 → anoda Fe → železo se rozpouští → koroduje rychleji ✕
Cín se používá u konzerv jen proto, že je nejedovatý a s kyselinami v potravinách nereaguje — spoléhá se na neporušenou vrstvu.
Osm vět, které musíte umět odříkat
- Oxidace je ztráta elektronů a růst oxidačního čísla, redukce jejich příjem a pokles; oxidační činidlo elektrony bere a samo se redukuje, redukční je dává a samo se oxiduje.
- Redoxní rovnici vyčíslím přes poloreakce a elektronovou bilanci: kyslík vodou, vodík ionty H⁺, náboj elektrony, odevzdané = přijaté.
- Standardní redukční potenciál je napětí proti vodíkové elektrodě (E° = 0) s poloreakcí psanou jako redukce; čím vyšší E°, tím silnější oxidační činidlo vlevo, čím nižší, tím silnější redukční činidlo vpravo.
- Reakce je samovolná, když ΔE° = E°(ox) − E°(red) > 0; pak ΔG° = −zFE° < 0 a log K = zE°/0,0592. Kladné E° neříká nic o rychlosti.
- V Beketovově řadě kov vlevo vytěsní kov vpravo; kovy nad vodíkem vodík z kyselin nevytěsní, ale HNO₃ je rozpustí bez vodíku.
- Nernstova rovnice E = E° − (0,0592/z)·log Q říká, že zředění oxidované formy potenciál snižuje o 59 mV / z na řád; potenciály s H⁺ klesají s pH.
- Anoda je vždy oxidace a katoda vždy redukce; v galvanickém článku je anoda minus, v elektrolytickém plus; napětí článku je E(katoda) − E(anoda) bez odběru proudu.
- Při elektrolýze roztoku se na katodě redukuje částice s nejvyšším E° a na anodě oxiduje částice s nejnižším E° (s opravou na přepětí); m = M·I·t/(z·F). Koroze je galvanický článek na povrchu kovu a chrání proti ní kov s nižším E°.
Kontrola pokrytí — všech 58 pojmů
Každý pojem z osnovy padl v některém bloku výše. Klepnutím se dostanete do podrobné kapitoly, kde je rozebraný dopodrobna.
Oxidace a redukce — výměna elektronů
Celá elektrochemie stojí na jediné myšlence: některé částice elektrony rády odevzdávají a jiné je rády berou. Když je oddělíme drátem, teče proud. Než ale začneme stavět články, musíme umět bez zaváhání říct, kdo elektrony dává a kdo je bere.
Co je oxidace a co redukce
Slovo oxidace původně znamenalo „slučování s kyslíkem“ — železo rezaví, dřevo hoří. Jenže když hoří sodík v chloru (2 Na + Cl₂ → 2 NaCl), děje se s atomem sodíku přesně totéž jako při hoření v kyslíku: přijde o elektron. Kyslík v tom není podstatný; podstatný je elektron.
Oxidace je děj, při němž částice odevzdává elektrony; její oxidační číslo se zvyšuje.
Redukce je děj, při němž částice přijímá elektrony; její oxidační číslo se snižuje.
Zn → Zn²⁺ + 2 e⁻ oxidace (0 → +II)
Cu²⁺ + 2 e⁻ → Cu redukce (+II → 0)
Oxidace = Odevzdání elektronů, oxidační číslo jde nahOru. Redukce je „zmenšení“ (latinsky reducere) — oxidační číslo klesá, protože přibylo záporných elektronů. Anglické OIL RIG (Oxidation Is Loss, Reduction Is Gain) říká totéž.
Proč se říká „oxidačně-redukční“ a ne jen „oxidační“
Elektron nemůže zmizet ani se vyrobit. Když ho zinek odevzdá, musí ho někdo přijmout. Oxidace bez redukce neexistuje — vždy jde o spřažený pár, proto redoxní reakce. Počet elektronů odevzdaných při oxidaci se přesně rovná počtu elektronů přijatých při redukci. Tahle věta se v kapitole 1 stane metodou vyčíslování rovnic.
Zn + Cu²⁺ → Zn²⁺ + Cu 2 e⁻ odevzdané zinkem = 2 e⁻ přijaté mědí
Oxidační činidlo a redukční činidlo
Tady se ztrácí nejvíc bodů, protože názvy jsou „naopak“, než by člověk čekal. Oxidační činidlo je látka, která způsobuje oxidaci někoho jiného — a aby to mohla udělat, musí od něj elektrony vzít. Tím se ale sama redukuje. Redukční činidlo naopak elektrony dává, tím druhého redukuje a samo se oxiduje.
| Pojem | Co dělá s elektrony | Co se s ním děje | Oxidační číslo | Příklad v Zn + Cu²⁺ |
|---|---|---|---|---|
| Oxidační činidlo | přijímá e⁻ | redukuje se | klesá | Cu²⁺ |
| Redukční činidlo | odevzdává e⁻ | oxiduje se | roste | Zn |
| Látka, která se oxiduje | odevzdává e⁻ | = redukční činidlo | roste | Zn → Zn²⁺ |
| Látka, která se redukuje | přijímá e⁻ | = oxidační činidlo | klesá | Cu²⁺ → Cu |
„Oxidační činidlo se oxiduje.“ Ne. Oxidační činidlo oxiduje druhé a samo se redukuje. Je to jako s dárcem a příjemcem: dárce krve krev ztrácí. Vždy se ptejte: „Kam elektrony tečou?“ Ten, ke komu tečou, je oxidační činidlo.
Oxidační číslo — pravidla, která musíte umět zpaměti
Oxidační číslo je formální náboj, který by atom měl, kdyby všechny jeho vazby byly čistě iontové — tedy kdybychom vazebné elektrony přisoudili vždy elektronegativnějšímu partnerovi. Píše se římskou číslicí se znaménkem před ní (MnVII, O−II); skutečný náboj iontu se píše arabsky za symbolem (Mn²⁺). Není to fyzikální náboj, je to účetní pomůcka — ale pomůcka, bez které redoxní reakci nepoznáte.
| # | Pravidlo | Příklady | Výjimky |
|---|---|---|---|
| 1 | Volný prvek má vždy 0 | Fe, O₂, Cl₂, S₈, C(grafit) | — |
| 2 | Jednoatomový ion = jeho náboj | Na⁺ = +I, S²⁻ = −II, Al³⁺ = +III | — |
| 3 | Fluor má vždy −I | HF, NaF, OF₂ | žádné — je nejelektronegativnější |
| 4 | Kyslík má −II | H₂O, SO₄²⁻, MnO₄⁻ | peroxidy −I (H₂O₂, Na₂O₂); superoxidy −½ (KO₂); OF₂ +II |
| 5 | Vodík má +I | HCl, NH₃, CH₄ | hydridy kovů −I (NaH, CaH₂, LiAlH₄) |
| 6 | Alkalické kovy +I, kovy alkalických zemin +II, Al +III | KMnO₄, CaCO₃, Al₂O₃ | — |
| 7 | Součet oxidačních čísel = náboj částice (0 u molekuly) | SO₄²⁻: +6 + 4·(−2) = −2 ✓ | — (to je vlastní výpočet) |
Pravidla 1–6 jsou známé hodnoty, pravidlo 7 je rovnice o jedné neznámé. Nic víc v tom není: v KMnO₄ je K +I, čtyři O −VIII, součet 0, takže Mn = +VII. Když vám vyjde necelé číslo (Fe₃O₄: 8/3; S₂O₃²⁻: +II), je to průměr přes atomy v různém stavu — pro elektronovou bilanci to nevadí.
Změna oxidačního čísla jako detektor redoxu
Jak poznáte, že reakce je redoxní? Někomu se změnilo oxidační číslo. Neutralizace HCl + NaOH → NaCl + H₂O redoxní není: H zůstává +I, Cl −I, Na +I, O −II. Srážení Ag⁺ + Cl⁻ → AgCl také ne. Ale Fe + 2 HCl → FeCl₂ + H₂ ano — železo šlo z 0 na +II, vodík z +I na 0.
V organické chemii tenhle detektor ukazuje celou „oxidační cestu“ uhlíku. Sledujte oxidační číslo uhlíku, jak roste po dvou:
CH₄ (−IV) → CH₃OH (−II) → HCHO (0) → HCOOH (+II) → CO₂ (+IV)
methan → methanol → formaldehyd → kyselina mravenčí → oxid uhličitý: každý krok je oxidace o 2 e⁻
Proto se v organice říká „oxidace alkoholu na aldehyd“ i když se nepřidává kyslík, ale odebírá vodík. Odebrat H (+I) znamená zvýšit oxidační číslo uhlíku — a to je oxidace.
Disproporcionace a synproporcionace
Táž látka se zároveň oxiduje i redukuje — je sama sobě oxidačním i redukčním činidlem. Vyžaduje prvek v „prostředním“ oxidačním čísle.
Cl₂ + 2 OH⁻ → Cl⁻ + ClO⁻ + H₂O
Cl: 0 → −I a zároveň 0 → +I
2 H₂O₂ → 2 H₂O + O₂
O: −I → −II a zároveň −I → 0
Opak: dvě různá oxidační čísla téhož prvku se sejdou na jednom společném.
SO₂ + 2 H₂S → 3 S + 2 H₂O
S: +IV a −II → 0
5 I⁻ + IO₃⁻ + 6 H⁺ → 3 I₂ + 3 H₂O
I: −I a +V → 0
Kyslík v H₂O₂ má −I, tedy „mezi“ 0 a −II. Proto může jít nahoru i dolů: vůči MnO₄⁻ je redukční činidlo (odevzdá e⁻, vzniká O₂), vůči I⁻ je oxidační činidlo (přijme e⁻, vzniká H₂O). Přijímačky se na tohle ptají pravidelně.
Trenažér oxidačních čísel
Trenažér: kdo se oxiduje, kdo se redukuje, kdo je činidlo
Určete oxidační číslo chromu v K₂Cr₂O₇, manganu v MnO₄⁻ a síry v S₂O₃²⁻.
K₂Cr₂O₇: draslík je alkalický kov (+I), kyslík −II, molekula je neutrální.
2·(+1) + 2·x + 7·(−2) = 0 → 2x = 12 → Cr = +VI
MnO₄⁻: čtyři kyslíky −VIII, součet musí dát náboj iontu −1.
x + 4·(−2) = −1 → Mn = +VII
S₂O₃²⁻: tři kyslíky −VI, náboj −2, dva atomy síry.
2x + 3·(−2) = −2 → 2x = 4 → S = +II (průměr)
Průměr +II u thiosíranu skrývá jednu síru +VI (centrální, jako v síranu) a jednu −II (ta nahradila kyslík). Pro elektronovou bilanci se ale počítá s průměrem — a funguje to.
Cr = +VI, Mn = +VII, S = +II (průměrně)V reakci MnO₄⁻ + 5 Fe²⁺ + 8 H⁺ → Mn²⁺ + 5 Fe³⁺ + 4 H₂O určete, co se oxiduje, co se redukuje, které je oxidační a které redukční činidlo, a kolik elektronů se celkem vymění.
Napíšeme oxidační čísla všem prvkům, které by je mohly měnit. Mn: +VII v MnO₄⁻, +II v Mn²⁺. Fe: +II → +III. H: +I → +I (nemění se), O: −II → −II (nemění se).
Mangan klesl o 5 → redukuje se, přijal 5 e⁻. MnO₄⁻ je tedy oxidační činidlo.
Železo vzrostlo o 1 → oxiduje se, každý ion odevzdal 1 e⁻. Fe²⁺ je redukční činidlo.
Bilance: 5 iontů Fe²⁺ odevzdá 5 e⁻, jeden MnO₄⁻ přijme 5 e⁻. Sedí — a právě proto je v rovnici pětka. H⁺ jen doplňuje kyslík do vody, elektrony nevyměňuje.
oxiduje se Fe²⁺ (red. činidlo), redukuje se MnO₄⁻ (ox. činidlo), 5 e⁻Poloreakce, elektronová bilance a vyčíslování redoxních rovnic
Redoxní rovnice se nevyčíslují hádáním. Existuje mechanický postup, který vždy funguje: rozdělit reakci na dvě poloviny, každou vyrovnat zvlášť a pak je sečíst tak, aby se elektrony vykrátily. Stejné poloreakce pak budou tvořit elektrody v galvanickém článku.
Poloreakce
Poloreakce (dílčí reakce) je zápis jen oxidace nebo jen redukce s elektrony vypsanými jako částice. Oxidační poloreakce má elektrony vpravo (odevzdané), redukční vlevo (přijaté).
Fe²⁺ → Fe³⁺ + e⁻ oxidace
MnO₄⁻ + 8 H⁺ + 5 e⁻ → Mn²⁺ + 4 H₂O redukce
Poloreakce sama o sobě proběhnout nemůže — volné elektrony v roztoku neexistují. Fyzikálně ale dává smysl: přesně tohle se děje na jedné elektrodě článku. Oxidace na anodě, redukce na katodě, elektrony mezi nimi drátem. Proto se v tabulkách uvádějí právě poloreakce a proto tuhle kapitolu potřebujete pro všechno, co následuje.
Elektronová bilance
Princip z kapitoly 0 přepsaný do pravidla: počet elektronů odevzdaných = počet elektronů přijatých. Když redukce potřebuje 5 e⁻ a oxidace dává 1 e⁻, musí oxidace proběhnout pětkrát. Nejmenší společný násobek obou počtů elektronů určuje koeficienty.
redukce × mred + oxidace × mox, kde zred·mred = zox·mox = nejmenší společný násobek
Postup v kyselém prostředí — sedm kroků
1. Napište oxidační čísla a najděte, co se oxiduje a co redukuje.
2. Rozdělte na dvě poloreakce (iontově — diváky jako K⁺, Na⁺, SO₄²⁻ vynechte).
3. V každé vyrovnejte atomy kromě O a H (Cr₂ → 2 Cr³⁺!).
4. Vyrovnejte kyslík přidáním H₂O na chudší stranu.
5. Vyrovnejte vodík přidáním H⁺ na chudší stranu.
6. Vyrovnejte náboj přidáním e⁻ na kladnější stranu.
7. Vynásobte poloreakce tak, aby se elektrony vykrátily, sečtěte a zkontrolujte atomy i náboj.
Kroky 4–6 nejsou trik, ale popis skutečnosti: v kyselém vodném roztoku jsou k dispozici molekuly vody a ionty H⁺, a právě ty odnášejí přebytečný kyslík z oxoaniontů. Manganistan nemůže odevzdat čtyři kyslíky jinak než jako čtyři molekuly vody — a na ně potřebuje osm H⁺.
Postup v zásaditém prostředí
V zásaditém roztoku nejsou volné H⁺, ale OH⁻. Nejjednodušší je vyčíslit rovnici jako v kyselém a na konci ke každému H⁺ přidat na obě strany jeden OH⁻. Na straně s H⁺ se H⁺ + OH⁻ spojí na H₂O, na druhé straně OH⁻ zůstane. Pak vykrátíte vodu, která se objevila na obou stranách.
kyselé: MnO₄⁻ + 4 H⁺ + 3 e⁻ → MnO₂ + 2 H₂O
+ 4 OH⁻ na obě strany: MnO₄⁻ + 4 H₂O + 3 e⁻ → MnO₂ + 2 H₂O + 4 OH⁻
vykrátit vodu: MnO₄⁻ + 2 H₂O + 3 e⁻ → MnO₂ + 4 OH⁻
Všimněte si, že manganistan v zásaditém prostředí přijímá jen 3 elektrony (na hnědý MnO₂), zatímco v kyselém 5 (na bezbarvý Mn²⁺). Prostředí mění produkt, počet elektronů i sílu činidla — o tom v kapitole 4.
• Zapomenutá dvojka u Cr³⁺ z Cr₂O₇²⁻ — pak vyjde 3 e⁻ místo 6.
• Elektrony na špatné straně: oxidace je má vpravo, redukce vlevo.
• Vyrovnání náboje před vyrovnáním atomů — pořadí kroků je závazné.
• Nechat v molekulové rovnici vodík u mědi: Cu + HNO₃ nedává H₂, dává NO nebo NO₂.
• Na konci nezkontrolovat náboj — atomy mohou sedět a náboj ne.
Krokový řešitel — vyčíslení metodou poloreakcí
Vyčíslete Cu + HNO₃(konc.) → Cu(NO₃)₂ + NO₂ + H₂O metodou poloreakcí.
Oxidační čísla: Cu 0 → +II (oxidace, 2 e⁻). N: +V v NO₃⁻ → +IV v NO₂ (redukce, 1 e⁻). Koncentrovaná kyselina se redukuje jen o jeden stupeň, na hnědý NO₂; zředěná až na NO.
Redukční poloreakce: kyslík vodou, vodík H⁺, náboj elektrony.
NO₃⁻ → NO₂ → NO₃⁻ + 2 H⁺ → NO₂ + H₂O
náboj vlevo −1 + 2 = +1, vpravo 0 → NO₃⁻ + 2 H⁺ + e⁻ → NO₂ + H₂O
Oxidační poloreakce: Cu → Cu²⁺ + 2 e⁻. Bilance 2 : 1 → redukci vynásobíme dvěma.
Cu + 2 NO₃⁻ + 4 H⁺ → Cu²⁺ + 2 NO₂ + 2 H₂O
Molekulový tvar: 4 H⁺ pochází ze 4 HNO₃; dva dusičnany se redukovaly, dva zůstaly u mědi.
Cu + 4 HNO₃ → Cu(NO₃)₂ + 2 NO₂ + 2 H₂O
Cu + 4 HNO₃ → Cu(NO₃)₂ + 2 NO₂ + 2 H₂O — bez vodíku!Vyčíslete reakci jodu s thiosíranem: I₂ + S₂O₃²⁻ → I⁻ + S₄O₆²⁻. Je to reakce, kterou se v laboratoři stanovuje jod.
Oxidační čísla síry: v S₂O₃²⁻ průměrně +II (2x − 6 = −2), v S₄O₆²⁻ průměrně +2,5 (4x − 12 = −2). Síra roste — thiosíran se oxiduje. Jod 0 → −I, redukuje se.
Poloreakce. Atomy síry: 2 S₂O₃²⁻ dají jeden S₄O₆²⁻. Kyslík sedí (6 = 6), vodík není. Náboj: vlevo −4, vpravo −2 → 2 e⁻ vpravo.
2 S₂O₃²⁻ → S₄O₆²⁻ + 2 e⁻ (4 atomy S × 0,5 = 2 e⁻ ✓)
I₂ + 2 e⁻ → 2 I⁻
Oba počty elektronů jsou 2, násobit není třeba. Sečteme.
I₂ + 2 S₂O₃²⁻ → 2 I⁻ + S₄O₆²⁻
1 mol I₂ spotřebuje 2 mol thiosíranu — základ jodometrické titraceVyčíslete KMnO₄ + HCl → KCl + MnCl₂ + Cl₂ + H₂O.
Mn: +VII → +II (redukce, 5 e⁻). Cl: −I → 0 (oxidace, 1 e⁻ na atom, 2 e⁻ na molekulu Cl₂). Chlor v KCl a MnCl₂ zůstává −I — divák.
MnO₄⁻ + 8 H⁺ + 5 e⁻ → Mn²⁺ + 4 H₂O
2 Cl⁻ → Cl₂ + 2 e⁻
Nejmenší společný násobek 5 a 2 je 10: redukci ×2, oxidaci ×5.
2 MnO₄⁻ + 16 H⁺ + 10 Cl⁻ → 2 Mn²⁺ + 5 Cl₂ + 8 H₂O
Molekulově: 16 H⁺ = 16 HCl. Z 16 chloridů se 10 zoxidovalo, 6 zbylo jako divák: 2 v KCl, 4 ve 2 MnCl₂ (2 + 4 = 6 ✓).
2 KMnO₄ + 16 HCl → 2 KCl + 2 MnCl₂ + 5 Cl₂ + 8 H₂O
2 KMnO₄ + 16 HCl → 2 KCl + 2 MnCl₂ + 5 Cl₂ + 8 H₂OKontrola: Cl vlevo 16, vpravo 2 + 4 + 10 = 16 ✓. Proto se manganistan nikdy netitruje v HCl — zoxidoval by chlorid a výsledek by byl špatně.
Standardní redukční potenciál a síla činidel
Zinek je redukční činidlo vůči mědi, ale měď je redukční činidlo vůči stříbru. „Být redukčním činidlem“ tedy není vlastnost látky, ale vlastnost dvojice. Aby se dalo srovnávat, potřebujeme každé látce přiřadit jedno číslo — a tím číslem je standardní redukční potenciál.
Schopnost látky vystupovat jako oxidační nebo redukční činidlo
Vložte měď do roztoku dusičnanu stříbrného: měď se pokryje stříbrem a roztok zmodrá (Cu + 2 Ag⁺ → Cu²⁺ + 2 Ag) — měď byla redukční činidlo. Vložte měď do roztoku síranu zinečnatého: nestane se nic. Vložte zinek do modré skalice: zinek se pokryje mědí a modř mizí — teď byla měď (jako Cu²⁺) oxidační činidlo. Každá látka má tedy nějakou míru ochoty přijímat elektrony, a o tom, kdo bude v dané dvojici kdo, rozhoduje, čí ochota je větší.
Elektrodový potenciál — co se děje na ponořeném kovu
Ponořte zinkový plíšek do roztoku Zn²⁺. Některé atomy zinku odejdou do roztoku jako ionty a nechají své elektrony v kovu; některé ionty z roztoku se naopak vybijí na povrchu. Ustálí se rovnováha Zn ⇌ Zn²⁺ + 2 e⁻, kov získá (u zinku záporný) náboj, roztok u povrchu opačný — vznikne elektrická dvojvrstva a mezi kovem a roztokem je rozdíl potenciálů, elektrodový potenciál.
Problém: tenhle potenciál nelze změřit absolutně. Voltmetr potřebuje dva kontakty, a jakmile strčíte druhý drát do roztoku, vytvoříte druhou elektrodu s vlastním potenciálem. Měříme vždy jen rozdíl. Řešení je stejné jako u nadmořské výšky: dohodneme si nulu.
Standardní vodíková elektroda
Standardní vodíková elektroda (SHE) je platinový plíšek pokrytý platinovou černí, ponořený do roztoku s c(H⁺) = 1 mol·dm⁻³ a omývaný plynným vodíkem o tlaku 101,325 kPa při 25 °C. Poloreakce 2 H⁺ + 2 e⁻ ⇌ H₂. Její potenciál je dohodou roven nule: E° = 0,000 V.
Platina se sama neúčastní — je jen vodivou podložkou, na které se vodík může rozpouštět a vyměňovat elektrony. Podobně inertní elektroda se používá i pro ostatní páry bez kovu (Fe³⁺/Fe²⁺, Cl₂/Cl⁻, MnO₄⁻/Mn²⁺).
Standardní redukční potenciál E°
Standardní redukční potenciál poloreakce je rovnovážné napětí článku sestaveného ze standardní vodíkové elektrody a dané elektrody za standardních podmínek (všechny látky o aktivitě 1, plyny 101,325 kPa, 25 °C), přičemž poloreakce se podle konvence IUPAC zapisuje jako redukce (oxidovaná forma + z e⁻ → redukovaná forma). Jednotka: volt.
Znaménko není libovolné — je to polarita, kterou elektroda má proti vodíkové elektrodě:
Elektroda je vůči SHE kladná: ionty Cu²⁺ se redukují ochotněji než H⁺. Měď je katoda, vodík se na SHE oxiduje. Cu²⁺ je silnější oxidační činidlo než H⁺ — proto měď z kyselin vodík nevytěsní.
Elektroda je vůči SHE záporná: zinek se oxiduje ochotněji než H₂. Zinek je anoda, na SHE se redukují H⁺. Zn je silnější redukční činidlo než H₂ — proto zinek z kyselin vodík vytěsní.
• E° se nenásobí koeficientem. Když poloreakci vynásobíte dvěma, potenciál zůstane stejný — je to intenzivní veličina (napětí), na rozdíl od ΔG (extenzivní). 2 Ag⁺ + 2 e⁻ → 2 Ag má pořád +0,80 V.
• E° se při obrácení poloreakce v IUPAC konvenci neobrací. Potenciál patří elektrodě, ne směru zápisu. Že v článku poloreakce s nižším E° běží jako oxidace, se projeví ve výpočtu E°článku = E°katoda − E°anoda, ne změnou znaménka v tabulce. (Starší americké učebnice uváděly „oxidační potenciály“ s opačným znaménkem — na to při čtení cizích zdrojů pozor.)
Síla oxidačních a redukčních činidel
Tabulka seřazená podle E° je zároveň žebříčkem síly. Čtěte ji takhle:
Čím vyšší E°, tím ochotněji poloreakce běží doprava (redukce), tím silnějším oxidačním činidlem je látka vlevo (oxidovaná forma). Na vrcholu je fluor, F₂/2F⁻ +2,87 V — nejsilnější oxidační činidlo, zoxiduje i vodu.
Čím nižší E°, tím ochotněji poloreakce běží doleva (oxidace), tím silnějším redukčním činidlem je látka vpravo (redukovaná forma). Na dně je lithium, Li⁺/Li −3,04 V — nejsilnější redukční činidlo.
Silné oxidační činidlo má vždy slabý protějšek: F₂ je nejsilnější oxidační činidlo, ale F⁻ je nejslabší redukční činidlo (nikomu elektron nedá). Li je nejsilnější redukční činidlo, Li⁺ nejslabší oxidační. Samovolně reaguje oxidovaná forma z vyššího řádku s redukovanou formou z nižšího řádku — v tabulce pod tímto odstavcem tedy „vlevo nahoře s vpravo dole“. Přesně to v kapitole 3 přepíšeme do čísel.
Standardní redukční potenciály — čím delší pruh, tím silnější oxidační činidlo vlevo
| Poloreakce (redukce) | E° [V] | síla ox. činidla vlevo | co z toho plyne |
|---|
Seřaďte podle klesající síly oxidačního činidla: I₂, MnO₄⁻ (kys.), Fe³⁺, Cl₂. Pak seřaďte podle klesající síly redukčního činidla: Cu, I⁻, Zn, Ag.
Vypíšeme E° poloreakcí, v nichž je daná látka vlevo (oxidovaná forma):
MnO₄⁻/Mn²⁺ +1,51 · Cl₂/Cl⁻ +1,36 · Fe³⁺/Fe²⁺ +0,77 · I₂/I⁻ +0,54
Vyšší E° = silnější oxidační činidlo: MnO₄⁻ > Cl₂ > Fe³⁺ > I₂.
Pro redukční činidla hledáme poloreakce, kde je látka vpravo (redukovaná forma):
Zn²⁺/Zn −0,76 · Cu²⁺/Cu +0,34 · I₂/I⁻ +0,54 · Ag⁺/Ag +0,80
Nižší E° = silnější redukční činidlo: Zn > Cu > I⁻ > Ag.
Kontrola selským rozumem: zinek vytěsní měď z roztoku, měď vytěsní stříbro — pořadí sedí. A jodid zredukuje Fe³⁺ (0,54 < 0,77), ale stříbro už ne.
ox.: MnO₄⁻ > Cl₂ > Fe³⁺ > I₂ · red.: Zn > Cu > I⁻ > AgSestavíme článek ze standardní vodíkové elektrody a niklové elektrody v 1M roztoku Ni²⁺. Voltmetr ukáže 0,26 V a niklová elektroda je záporný pól. Jaký je standardní redukční potenciál Ni²⁺/Ni a co se na které elektrodě děje?
Záporný pól galvanického článku je anoda — místo oxidace. Nikl se tedy rozpouští: Ni → Ni²⁺ + 2 e⁻. Na SHE probíhá redukce 2 H⁺ + 2 e⁻ → H₂.
Napětí článku je rozdíl potenciálů katoda − anoda:
0,26 = E°(SHE) − E°(Ni²⁺/Ni) = 0 − E°(Ni²⁺/Ni) → E°(Ni²⁺/Ni) = −0,26 V
Znaménko odpovídá polaritě: nikl byl záporný, potenciál je záporný. Kdyby byl kov kladný pól (jako měď), potenciál by vyšel kladný.
E°(Ni²⁺/Ni) = −0,26 V; Ni anoda (oxidace), SHE katoda (redukce H⁺)Odhad průběhu redoxní reakce — Beketovova řada a E°
Teď z tabulky uděláme nástroj. Otázka „proběhne reakce?“ má dvě odpovědi: rychlou kvalitativní z Beketovovy řady a přesnou číselnou z rozdílu potenciálů. Obě říkají totéž, jen druhá umí i „o kolik“.
Beketovova řada kovů
Beketovova řada (řada reaktivity kovů, elektrochemická řada napětí) je kovy seřazené podle rostoucího standardního redukčního potenciálu, tedy podle klesající ochoty oxidovat se. Vodík je v ní zařazen jako dělicí čára.
Li K Ca Na Mg Al Mn Zn Cr Fe Cd Ni Sn Pb H Cu Ag Hg Pt Au
← neušlechtilé (E° < 0) | ušlechtilé (E° > 0) →
Kovy vlevo od vodíku jsou neušlechtilé: mají záporný E°, snadno se oxidují, v přírodě se vyskytují jen ve sloučeninách. Kovy vpravo od vodíku jsou ušlechtilé: kladný E°, oxidují se neochotně, zlato a platinu najdete ryzí. Nikolaj Beketov sestavil řadu v 60. letech 19. století z pokusů s vytěsňováním — dnes víme, že je to jen výřez tabulky E° pro kovy.
Tři pravidla, která z řady plynou
1. Vytěsňování z roztoku soli. Kov vlevo vytěsní z roztoku kterýkoli kov vpravo od sebe: Zn + CuSO₄ → ZnSO₄ + Cu, Cu + 2 AgNO₃ → Cu(NO₃)₂ + 2 Ag, Fe + CuSO₄ → FeSO₄ + Cu. Obráceně (Cu + ZnSO₄) nic.
2. Vytěsňování vodíku z kyselin. Kovy vlevo od H reagují se zředěnou HCl nebo H₂SO₄ za vývoje vodíku: Zn + 2 HCl → ZnCl₂ + H₂. Kovy vpravo od H (Cu, Ag, Hg, Au) vodík z kyselin nevytěsní nikdy.
3. Reakce s vodou. Nejneušlechtilejší kovy (Li, K, Ca, Na) reagují s vodou už za studena (2 Na + 2 H₂O → 2 NaOH + H₂); Mg s horkou vodou; Al, Zn, Fe jen s vodní párou za žáru (3 Fe + 4 H₂O(g) → Fe₃O₄ + 4 H₂); ostatní s vodou nereagují.
• Oxidující kyseliny (HNO₃ jakékoli koncentrace, horká koncentrovaná H₂SO₄) rozpouští i měď, stříbro a rtuť — ale ne uvolněním vodíku. Oxidačním činidlem není H⁺, ale dusičnan (E° = 0,96 V) nebo síran: Cu + 4 HNO₃(konc.) → Cu(NO₃)₂ + 2 NO₂ + 2 H₂O; Cu + 2 H₂SO₄(konc.) → CuSO₄ + SO₂ + 2 H₂O.
• Pasivace. Al, Fe a Cr se v koncentrované HNO₃ pokryjí vrstvičkou oxidu a přestanou reagovat, přestože jsou hluboko pod vodíkem. Proto se koncentrovaná HNO₃ vozí v hliníkových a ocelových cisternách.
• Olovo je pod vodíkem, ale se zředěnou HCl a H₂SO₄ prakticky nereaguje — hned se pokryje nerozpustným PbCl₂ resp. PbSO₄.
Zlato a platina se rozpouští jen v lučavce královské (HNO₃ + 3 HCl): dusičnan oxiduje a chlorid stahuje ionty do komplexu [AuCl₄]⁻, čímž potenciál zlata sníží.
Odhad z hodnoty redukčního potenciálu
Beketovova řada funguje jen pro kovy. Tabulka E° funguje pro všechno — halogeny, manganistan, peroxid. Pravidlo je jediné:
ΔE° = E°(oxidační činidlo, tj. pár, který se redukuje) − E°(redukční činidlo, tj. pár, který se oxiduje)
ΔE° > 0 → reakce je samovolná (ΔG° < 0) · ΔE° < 0 → samovolná je zpětná reakce
Je to přesně vzorec pro napětí článku z úvodního modelu: E°článku = E°katoda − E°anoda. Reakce, kterou lze „zapřáhnout“ do článku s kladným napětím, proběhne samovolně i ve zkumavce.
| Reakce | E°(ox.) | E°(red.) | ΔE° | Verdikt |
|---|---|---|---|---|
| Cu + 2 Ag⁺ → Cu²⁺ + 2 Ag | +0,80 | +0,34 | +0,46 | proběhne |
| Cu + Zn²⁺ → Cu²⁺ + Zn | −0,76 | +0,34 | −1,10 | ne — opačně ano |
| 2 Fe³⁺ + 2 I⁻ → 2 Fe²⁺ + I₂ | +0,77 | +0,54 | +0,23 | proběhne |
| 2 Fe³⁺ + 2 Br⁻ → 2 Fe²⁺ + Br₂ | +0,77 | +1,07 | −0,30 | ne |
| Cl₂ + 2 Br⁻ → 2 Cl⁻ + Br₂ | +1,36 | +1,07 | +0,29 | proběhne |
| Br₂ + 2 Cl⁻ → 2 Br⁻ + Cl₂ | +1,07 | +1,36 | −0,29 | ne |
Všimněte si dvojic: reakce a její obrácení mají ΔE° opačného znaménka. Jedna z nich proběhne vždy — otázka je jen která.
Od ΔE° k ΔG° a rovnovážné konstantě
Napětí článku je práce, kterou článek vykoná na jednotku náboje. Přenese-li reakce z molů elektronů, tedy náboj z·F, je maximální práce (= úbytek Gibbsovy energie):
ΔG° = −z·F·E° F = 96 485 C·mol⁻¹, E° ve V → ΔG° v J·mol⁻¹
Znaménko minus zařídí, že kladné E° dá zápornou ΔG° — obě kritéria samovolnosti se shodují. A protože z termochemie víme ΔG° = −RT·ln K, spojíme:
ln K = zFE°/RT ⇔ log K = z·E° / 0,0592 (při 25 °C)
Důsledek, který stojí za zapamatování: každých 0,0592/z voltu je jeden řád v K. Daniellův článek s 1,10 V a z = 2 má log K = 37 — reakce běží „do konce“. Rozdíl 0,1 V při z = 1 znamená K ≈ 50; to je rovnováha, kterou koncentrace snadno přetáhnou.
ΔE° > 0 je termodynamický verdikt. O rychlosti rozhoduje kinetika — aktivační energie, přepětí, pasivační vrstvy. Hliník s E° = −1,66 V by měl rozpouštět v každé louži, ale chrání ho Al₂O₃. Vodík a kyslík mají ΔE° = 1,23 V, a přesto směs v lahvi vydrží roky, dokud nepřiskočí jiskra. Elektrochemie vám řekne, kterým směrem svět padá; jak rychle padá, je jiná otázka.
Beketovova řada — vyzkoušejte kov proti soli, kyselině a vodě
Předpověď z E°: vyberte oxidační a redukční činidlo
Proběhne reakce železného hřebíku s roztokem SnCl₂? A cínového plíšku s roztokem FeCl₂? E°(Fe²⁺/Fe) = −0,44 V, E°(Sn²⁺/Sn) = −0,14 V.
Beketovova řada: … Zn Cr Fe Cd Ni Sn Pb H … Železo je vlevo od cínu → je neušlechtilejší, silnější redukční činidlo, vytěsní cín.
Číselně pro hřebík v SnCl₂: oxidační činidlo Sn²⁺, redukční Fe.
ΔE° = (−0,14) − (−0,44) = +0,30 V > 0 → proběhne: Fe + Sn²⁺ → Fe²⁺ + Sn
Cínový plíšek ve FeCl₂: oxidační činidlo Fe²⁺, redukční Sn.
ΔE° = (−0,44) − (−0,14) = −0,30 V < 0 → neproběhne
Fe + Sn²⁺ ano (+0,30 V); Sn + Fe²⁺ ne (−0,30 V)Přesně tenhle rozdíl rozhoduje o tom, proč poškrábaná konzerva (Fe pod Sn) rezaví rychleji — v kapitole 7.
Pro reakci Zn + 2 H⁺ → Zn²⁺ + H₂ vypočítejte ΔE°, ΔG° a rovnovážnou konstantu při 25 °C. E°(Zn²⁺/Zn) = −0,76 V.
Oxidační činidlo je H⁺ (redukuje se na H₂, E° = 0), redukční činidlo Zn.
ΔE° = 0,00 − (−0,76) = +0,76 V → samovolná
Vyměňují se 2 elektrony (Zn → Zn²⁺ + 2 e⁻), z = 2.
ΔG° = −zFE° = −2 · 96 485 · 0,76 = −146 657 J ≈ −146,7 kJ·mol⁻¹
Rovnovážná konstanta z log K = zE°/0,0592.
log K = 2 · 0,76 / 0,0592 = 25,7 → K ≈ 5·10²⁵
ΔE° = +0,76 V; ΔG° = −147 kJ·mol⁻¹; K ≈ 5·10²⁵Kontrola přes ln: ln K = 146 657 / (8,314 · 298,15) = 59,2, tedy log K = 59,2/2,303 = 25,7 ✓. Zinek se v kyselině rozpustí beze zbytku.
Elektrochemické rovnováhy v roztocích — Nernstova rovnice
Tabulkové E° platí jen pro koncentrace 1 mol·dm⁻³. Skutečné roztoky takové nejsou — a baterie se navíc vybíjením mění. Nernstova rovnice říká, jak potenciál závisí na koncentracích, a jako bonus vysvětlí pH-metr i to, proč manganistan v neutrálním roztoku „nefunguje“.
Odvození — nic nového, jen dvě rovnice z termochemie
Z termochemie víme, že Gibbsova energie reakce závisí na složení směsi přes reakční kvocient Q:
ΔG = ΔG° + RT·ln Q
A z kapitoly 3 víme, že Gibbsova energie a napětí článku jsou totéž v jiných jednotkách: ΔG = −zFE a ΔG° = −zFE°. Dosadíme a vydělíme −zF:
E = E° − RT/(zF) · ln Q Nernstova rovnice
E — skutečný potenciál (elektrody nebo článku) ve V; E° — standardní hodnota z tabulky; R = 8,314 J·K⁻¹·mol⁻¹; T — teplota v K; z — počet vyměněných elektronů v zapsané rovnici; F = 96 485 C·mol⁻¹; Q — reakční kvocient: součin aktivit (≈ koncentrací v mol·dm⁻³) produktů dělený součinem aktivit reaktantů, každá umocněná na stechiometrický koeficient. Pevné látky a voda mají aktivitu 1, plyny se dosazují jako p/101,325 kPa.
Tvar při 25 °C — ten, co se používá
Při 298,15 K je RT/F = 0,02569 V a po převodu ln na log (× 2,303) dostaneme číslo, které stojí za zapamatování:
E = E° − 0,0592/z · log Q [V], 25 °C
Každá desetinásobná změna Q posune potenciál o 59 mV / z. U stříbrné elektrody (z = 1) tedy zředění Ag⁺ na desetinu sníží potenciál o 59 mV, u mědi (z = 2) jen o 30 mV. Tohle číslo zná každý, kdo kdy kalibroval pH-metr: sklon 59 mV na jednotku pH.
Nernstova rovnice pro jednu elektrodu
Pro poloreakci ox + z e⁻ → red je Q = [red]/[ox] (elektrony do Q nepatří):
E = E° − 0,0592/z · log ([red]/[ox]) = E° + 0,0592/z · log ([ox]/[red])
Pro kovovou elektrodu je [red] = aktivita kovu = 1, takže E(Ag⁺/Ag) = 0,80 + 0,0592 · log [Ag⁺]. Zředění roztoku iontů potenciál snižuje — elektroda se stává „neušlechtilejší“, protože kov má větší chuť doplňovat chybějící ionty do roztoku.
Pro celý článek se dosadí celková rovnice. Daniell: Zn + Cu²⁺ → Zn²⁺ + Cu, z = 2, Q = [Zn²⁺]/[Cu²⁺]:
E = 1,10 − 0,0296 · log ([Zn²⁺]/[Cu²⁺])
Jak se článek vybíjí, Zn²⁺ přibývá a Cu²⁺ ubývá — Q roste, E klesá. Když E dosáhne nuly, je Q = K: článek je v rovnováze, „vybitý“. Odtud znovu log K = zE°/0,0592 z kapitoly 3 — Nernstova rovnice s dosazeným E = 0.
Koncentrační článek
Koncentrační článek má obě elektrody stejné, liší se jen koncentrací iontů v roztocích. E° obou poloreakcí je totéž, takže E°článku = 0 a celé napětí pochází z Nernstova členu:
E = 0,0592/z · log (ckoncentrovanější / czředěnější)
Článek Ag | Ag⁺ (0,01 M) ‖ Ag⁺ (1 M) | Ag dá 0,0592 · log 100 = 0,118 V. Který poločlánek je anoda? Ten zředěnější: systém chce koncentrace vyrovnat, takže ve zředěném roztoku se stříbro rozpouští (oxidace, Ag⁺ přibývá) a v koncentrovaném se vylučuje (redukce, Ag⁺ ubývá). Napětí je malé, ale přesně tenhle mechanismus pohání nervové buňky (K⁺ uvnitř/vně) i důlkovou korozi pod kapkou vody.
Potenciály závislé na pH
Kdykoli v poloreakci vystupují H⁺ nebo OH⁻, je potenciál funkcí pH. Nejdůležitější tři případy:
| Poloreakce | Nernst (c ostatních = 1) | pH 0 | pH 7 | pH 14 |
|---|---|---|---|---|
| 2 H⁺ + 2 e⁻ → H₂ | E = 0 − 0,0592·pH | 0,00 | −0,41 | −0,83 |
| O₂ + 4 H⁺ + 4 e⁻ → 2 H₂O | E = 1,23 − 0,0592·pH | 1,23 | 0,82 | 0,40 |
| MnO₄⁻ + 8 H⁺ + 5 e⁻ → Mn²⁺ + 4 H₂O | E = 1,51 − (8/5)·0,0592·pH = 1,51 − 0,0947·pH | 1,51 | 0,85 | 0,18* |
* formální hodnota; v zásaditém prostředí se manganistan redukuje jinou poloreakcí, na MnO₂ (E° = 0,60 V). Ověřte si hodnoty v modelu níže.
Odsud plynou tři důležité věci. Vodíková elektroda měří pH: její potenciál klesá o 59 mV na jednotku pH — a přesně tak funguje pH-metr, jen místo nepohodlné vodíkové elektrody používá skleněnou elektrodu, jejíž membrána z tenkého skla dává stejnou závislost 59 mV/pH vůči referenční (argentchloridové) elektrodě. Manganistan je silné oxidační činidlo jen v kyselém prostředí: při pH 0 (1,51 V) zoxiduje i chlorid, při pH 7 (0,85 V) už ne. Proto se manganometrie dělá v H₂SO₄. Oxidační schopnost kyslíku klesá se zásaditostí — jeden z důvodů, proč železo v alkalickém betonu nekoroduje.
Hodnoty −0,41 V (H₂O/H₂) a +0,82 V (O₂/H₂O) při pH 7 vymezují okno stability vody: cokoli s E° pod −0,41 V by mělo vodu redukovat (sodík to dělá), cokoli nad +0,82 V ji oxidovat (fluor to dělá). Že to manganistan nedělá, je opět kinetika.
Nernstova rovnice pro Daniellův článek — posuňte koncentrace
Koncentrační článek — dvě stejné elektrody, dvě různé koncentrace
Potenciál v závislosti na pH — vodík, kyslík, manganistan
Vypočítejte napětí Daniellova článku při 25 °C, je-li c(Cu²⁺) = 0,010 mol·dm⁻³ a c(Zn²⁺) = 1,0 mol·dm⁻³. E° = 1,10 V.
Celková rovnice Zn + Cu²⁺ → Zn²⁺ + Cu, z = 2. Pevný Zn a Cu mají aktivitu 1.
Q = [Zn²⁺]/[Cu²⁺] = 1,0 / 0,010 = 100
Dosadíme do tvaru pro 25 °C.
E = 1,10 − (0,0592/2) · log 100 = 1,10 − 0,0296 · 2 = 1,10 − 0,059 = 1,041 V
Kontrola smyslu: produkt (Zn²⁺) je v přebytku, reaktant (Cu²⁺) zředěný → hnací síla je menší než standardní, napětí kleslo. Pokles je malý, protože jde jen o dva řády a z = 2.
E ≈ 1,04 VJaké napětí dá článek Ag | Ag⁺ (0,010 M) ‖ Ag⁺ (1,0 M) | Ag a která elektroda je anoda?
Obě poloreakce jsou Ag⁺ + e⁻ → Ag, E° se odečtou: E°článku = 0. Napětí dává jen Nernstův člen, z = 1.
Potenciály obou elektrod zvlášť:
E(1,0 M) = 0,80 + 0,0592·log 1,0 = 0,800 V
E(0,010 M) = 0,80 + 0,0592·log 0,010 = 0,80 − 0,118 = 0,682 V
Vyšší potenciál je katoda (koncentrovaný roztok), nižší anoda (zředěný).
E = 0,800 − 0,682 = 0,118 V (= 0,0592 · log(1,0/0,010) = 0,0592 · 2)
E = 0,118 V; anoda je elektroda ve zředěném roztokuV anodovém prostoru se stříbro rozpouští a Ag⁺ přibývá, v katodovém se vylučuje a Ag⁺ ubývá. Článek pracuje, dokud se koncentrace nevyrovnají — pak E = 0.
Zoxiduje manganistan chloridové ionty (E°(Cl₂/Cl⁻) = 1,36 V) (a) v 1M kyselině, (b) v neutrálním roztoku o pH 7? Ostatní koncentrace berte jednotkové.
Nernst pro MnO₄⁻ + 8 H⁺ + 5 e⁻ → Mn²⁺ + 4 H₂O: Q = [Mn²⁺]/([MnO₄⁻]·[H⁺]⁸) = 1/[H⁺]⁸.
E = 1,51 − (0,0592/5)·log(1/[H⁺]⁸) = 1,51 − (0,0592/5)·8·pH = 1,51 − 0,0947·pH
(a) pH = 0: E = 1,51 V > 1,36 V → ΔE = +0,15 V, chlorid se oxiduje (vzniká Cl₂ — proto se KMnO₄ neokyseluje kyselinou chlorovodíkovou).
(b) pH = 7: E = 1,51 − 0,0947 · 7 = 1,51 − 0,663 = 0,847 V < 1,36 V → ΔE = −0,51 V, chlorid se neoxiduje.
v kyselině ano (1,51 V), při pH 7 ne (0,85 V)Osm iontů H⁺ v rovnici dělá z manganistanu jedno z nejvíc pH-citlivých činidel: každá jednotka pH ubere skoro 0,1 V.
Katoda, anoda a dva druhy článků
Slova katoda a anoda jsou nejčastěji špatně používané pojmy celé elektrochemie — protože v baterii je katoda plus a při elektrolýze minus. Jakmile je ale definujete podle děje a ne podle znaménka, zmatek zmizí.
Katoda a anoda — podle děje, nikdy podle znaménka
Anoda je elektroda, na které probíhá oxidace (částice odevzdávají elektrony do elektrody).
Katoda je elektroda, na které probíhá redukce (částice z elektrody elektrony přijímají).
• AnOx, KatRed — anoda oxidace, katoda redukce.
• Katoda je tam, kde se vybíjejí kationty. Kationty (Cu²⁺, H⁺, Na⁺) putují ke katodě a tam se redukují; anionty (Cl⁻, OH⁻) k anodě. Odtud vůbec názvy vznikly (Faraday, 1834: kathodos = cesta dolů, anodos = cesta vzhůru).
• Obě samohlásky: Anoda–Oxidace, Katoda–Redukce mají po jedné souhlásce ve dvojici A/O a K/R.
V galvanickém článku je anoda záporná (hromadí se na ní elektrony z oxidace) a katoda kladná. Při elektrolýze je to naopak: anoda je připojená ke kladnému pólu zdroje, katoda k zápornému. Znaménko tedy závisí na typu článku — ale oxidace na anodě a redukce na katodě platí vždy. Kdo se naučí „katoda = minus“, splete se v polovině úloh.
Galvanický článek — chemie vyrábí elektřinu
V galvanickém článku probíhá samovolná redoxní reakce (ΔG < 0), ale oxidace a redukce jsou prostorově oddělené. Elektrony nemají jinou cestu než vnějším obvodem — a to je elektrický proud. Chemická energie → elektrická.
• Anoda (Zn v Daniellově článku): oxidace Zn → Zn²⁺ + 2 e⁻. Elektrony zůstávají v kovu → elektroda je záporný pól (−).
• Katoda (Cu): redukce Cu²⁺ + 2 e⁻ → Cu. Elektrony se spotřebovávají → elektroda je kladný pól (+).
• Elektrony tečou vnějším obvodem od anody ke katodě (od − k +). „Technický“ směr proudu je opačný.
• Solný můstek (KNO₃ nebo KCl v agaru) uzavírá obvod: anionty putují k anodě (kde přibývá Zn²⁺), kationty ke katodě (kde ubývá Cu²⁺). Bez něj by se roztoky nabily a proud by se za zlomek sekundy zastavil.
Zápis (schéma) článku
Zn | Zn²⁺ (1 M) ‖ Cu²⁺ (1 M) | Cu E° = +1,10 V
Konvence: anoda vlevo, katoda vpravo; svislá čára „|“ je fázové rozhraní (kov/roztok), dvojitá „‖“ solný můstek. Když je rozhraní jen mezi rozpuštěnými látkami (Fe³⁺, Fe²⁺), oddělí se čárkou a přidá inertní elektroda: Pt | Fe²⁺, Fe³⁺. Plynová elektroda: Pt | H₂ (g) | H⁺. Takto zapsaný článek má E = E(pravá) − E(levá); vyjde-li záporné, je samovolná reakce opačná a článek jste zapsali obráceně.
Elektrolytický článek — elektřina nutí chemii
V elektrolytickém článku (elektrolyzéru) proud z vnějšího zdroje vnucuje reakci, která by sama neproběhla (ΔG > 0). Elektrická energie → chemická. Zdroj odsává elektrony z jedné elektrody (ta je připojená k +, probíhá na ní oxidace → anoda) a tlačí je do druhé (připojená k −, redukce → katoda).
Elektrony i tady tečou vnějším vodičem od anody ke katodě — jen je místo „samospádu“ pumpuje zdroj. Kationty i tady jdou ke katodě. Změnilo se jediné: znaménka.
| Galvanický článek | Elektrolytický článek | |
|---|---|---|
| Co pohání děj | samovolná reakce, ΔG < 0 | vnější zdroj; reakce ΔG > 0 |
| Přeměna energie | chemická → elektrická | elektrická → chemická |
| Anoda | oxidace, záporný pól (−) | oxidace, kladný pól (+) |
| Katoda | redukce, kladný pól (+) | redukce, záporný pól (−) |
| Elektrony ve vodiči | anoda → katoda | anoda → zdroj → katoda |
| Kationty v roztoku | ke katodě | ke katodě |
| Napětí | E = E(kat) − E(an) > 0, článek ho dává | zdroj musí dodat U > rozkladné napětí |
| Příklad | Daniell, baterie, vybíjení akumulátoru | elektrolýza NaCl, pokovování, nabíjení akumulátoru |
Rovnovážné (elektromotorické) napětí článku
Rovnovážné napětí (elektromotorické napětí, EMN) je napětí mezi elektrodami galvanického článku měřené bez odběru proudu — tedy když jsou obě elektrody v rovnováze se svými roztoky. Je to rozdíl elektrodových potenciálů:
Ečlánku = Ekatoda − Eanoda (za standardních podmínek E° = E°kat − E°an)
„Bez odběru proudu“ je podstatné. Jakmile článkem teče proud, napětí na svorkách klesá: část se ztratí na vnitřním odporu elektrolytu a část na polarizaci elektrod — u povrchu se mění koncentrace a pomalé elektrodové děje potřebují „přirážku“. Voltmetr s velkým vnitřním odporem odebírá proud zanedbatelný, proto měří přibližně rovnovážné napětí. Baterie s „1,5 V“ na obalu dá pod zátěží 1,3 V.
Rozkladné napětí a přepětí
Aby elektrolýza běžela, musí zdroj překonat napětí, které by daná soustava sama dávala jako galvanický článek — to je rozkladné napětí, teoreticky rovné rovnovážnému napětí opačně zapojeného článku. Elektrolýza vody potřebuje teoreticky 1,23 V. V praxi se musí přidat ještě přepětí: přirážka, kterou vyžadují pomalé elektrodové děje, zejména vylučování plynů. Vodík má na zinku nebo rtuti přepětí skoro 1 V, kyslík na platině 0,5 V. Proto se voda reálně elektrolyzuje při 1,8–2 V a proto se z roztoku NaCl vyloučí chlor a ne kyslík, i když E° říká opak. Přepětí je kinetika, která přepisuje termodynamiku — a průmysl ho cíleně využívá (kapitola 6).
Galvanický versus elektrolytický článek — vedle sebe
| Galvanický (Daniell) | Elektrolytický |
|---|
Praktické články — od Daniella k Li-ion a palivovému článku
| Článek | Typ | Anoda (−) | Katoda (+) | Elektrolyt | Napětí |
|---|
Sestavte galvanický článek z elektrod Ni | Ni²⁺ (1 M) a Ag | Ag⁺ (1 M). Určete anodu, katodu, polaritu, poloreakce, směr elektronů, zápis článku a rovnovážné napětí. E°: Ni²⁺/Ni −0,26 V, Ag⁺/Ag +0,80 V.
Nižší E° → anoda (oxidace): nikl. Vyšší → katoda (redukce): stříbro.
anoda (−): Ni → Ni²⁺ + 2 e⁻
katoda (+): 2 Ag⁺ + 2 e⁻ → 2 Ag (vynásobeno 2, elektrony se musí vykrátit)
Celková reakce a napětí. Pozor: E° stříbra se násobením nemění.
Ni + 2 Ag⁺ → Ni²⁺ + 2 Ag
E° = 0,80 − (−0,26) = 1,06 V
Elektrony tečou vodičem od niklu (−) ke stříbru (+). V solném můstku jdou anionty k niklu, kationty ke stříbru.
Ni | Ni²⁺ (1 M) ‖ Ag⁺ (1 M) | Ag
E° = 1,06 V; Ni anoda (−), Ag katoda (+); ΔG° = −2·96 485·1,06 = −205 kJ·mol⁻¹Olověný akumulátor: Pb + PbO₂ + 2 H₂SO₄ ⇌ 2 PbSO₄ + 2 H₂O. Určete anodu, katodu a polaritu elektrod při vybíjení i při nabíjení. E°: PbSO₄/Pb −0,36 V, PbO₂/PbSO₄ +1,69 V.
Vybíjení = galvanický článek, reakce běží doprava samovolně.
anoda (−): Pb + SO₄²⁻ → PbSO₄ + 2 e⁻ (oxidace Pb 0 → +II)
katoda (+): PbO₂ + SO₄²⁻ + 4 H⁺ + 2 e⁻ → PbSO₄ + 2 H₂O (redukce Pb +IV → +II)
E° = 1,69 − (−0,36) = 2,05 V
Nabíjení = elektrolýza, zdroj vnutí opačný směr. Olověná elektroda zůstává připojená k − zdroje a teď se na ní redukuje PbSO₄ zpět na Pb → je katoda. PbO₂ elektroda je na +, PbSO₄ se na ní oxiduje na PbO₂ → je anoda.
Shrnutí: znaménka elektrod se nemění (olovo je vždy záporný pól, PbO₂ vždy kladný), ale role anoda/katoda se prohodí, protože se obrátil směr dějů. Přesně proto se katoda definuje dějem, ne znaménkem.
vybíjení: Pb = anoda (−), PbO₂ = katoda (+) · nabíjení: Pb = katoda (−), PbO₂ = anoda (+)Šest článků v sérii dá 12,3 V — autobaterie. Při vybíjení se spotřebovává H₂SO₄, klesá hustota elektrolytu; hustoměr tak měří nabití.
Elektrolýza roztoků a tavenin
Elektrolýza je galvanický článek puštěný pozpátku: proud ze zásuvky vnutí reakci, která by sama nešla. Otázka u maturity zní skoro vždy stejně — co se vyloučí na které elektrodě? — a odpověď je soutěž iontů s vodou, kterou rozhoduje tabulka E° plus jedna kinetická oprava.
Co je elektrolýza
Elektrolýza je redoxní děj vyvolaný průchodem stejnosměrného proudu elektrolytem (roztokem nebo taveninou). Na katodě (−) probíhá redukce, na anodě (+) oxidace. Kationty putují ke katodě, anionty k anodě. Celková reakce má ΔG > 0 — energii dodává zdroj.
Elektrolýza taveniny — jednoduchý případ
V tavenině je jen jeden druh kationtu a jeden druh aniontu, žádná voda. Není s čím soutěžit:
NaCl(l): katoda Na⁺ + e⁻ → Na · anoda 2 Cl⁻ → Cl₂ + 2 e⁻
Al₂O₃ (v kryolitu): katoda Al³⁺ + 3 e⁻ → Al · anoda 2 O²⁻ → O₂ + 4 e⁻ (kyslík hned spálí uhlíkovou anodu na CO₂)
Takhle se vyrábí sodík, draslík, hořčík, vápník, hliník i fluor — všechny prvky, které jsou tak neušlechtilé (nebo tak silně oxidační), že by ve vodě reagovaly s vodou samotnou.
Elektrolýza roztoku — soutěž iontů s vodou
Ve vodném roztoku má každá elektroda na výběr nejméně ze dvou dějů. Pravidlo je stejné jako u samovolnosti, jen obrácené do „co jde nejsnáz“:
Kationty ušlechtilých a středně ušlechtilých kovů (Ag⁺ 0,80; Cu²⁺ 0,34; Ni²⁺ −0,26; s přepětím i Zn²⁺ −0,76) se vyloučí jako kov. Kationty kovů s E° hluboko pod −0,8 V (Na⁺, K⁺, Ca²⁺, Mg²⁺, Al³⁺) se nevyloučí nikdy — místo nich se redukuje voda: 2 H₂O + 2 e⁻ → H₂ + 2 OH⁻ (v kyselém 2 H⁺ + 2 e⁻ → H₂).
Halogenidy kromě fluoridu (I⁻ 0,54; Br⁻ 1,07; Cl⁻ 1,36 — chlor díky přepětí kyslíku) se vyloučí jako halogen. Sírany, dusičnany, fosforečnany, uhličitany se nevybíjejí — centrální atom je už v nejvyšším oxidačním čísle. Místo nich se oxiduje voda: 2 H₂O → O₂ + 4 H⁺ + 4 e⁻ (v zásaditém 4 OH⁻ → O₂ + 2 H₂O + 4 e⁻). Fluorid (2,87 V) se z vody nevyloučí nikdy.
| Elektrolyt | Katoda (−) | Anoda (+) | Poznámka |
|---|---|---|---|
| NaCl (tavenina) | Na | Cl₂ | Downsův proces |
| NaCl (roztok) | H₂ + OH⁻ (→ NaOH) | Cl₂ | membránový proces; Cl₂ místo O₂ kvůli přepětí |
| H₂O + H₂SO₄ | H₂ | O₂ | objemy 2 : 1 |
| CuSO₄, inertní el. | Cu | O₂ (+ H⁺, roztok kysne) | síran se nevybíjí |
| CuSO₄, Cu elektrody | Cu | anoda se rozpouští | rafinace mědi |
| AgNO₃, Ag anoda | Ag na předmětu | anoda se rozpouští | pokovování |
| KI (roztok) | H₂ + OH⁻ | I₂ | hnědne u anody |
| ZnSO₄ (roztok) | Zn (díky přepětí H₂) | O₂ | zinkování |
| Al₂O₃ (tavenina) | Al | O₂ → CO₂ | Hall–Héroult |
Přepětí — kinetická oprava, bez které to nevyjde
Přepětí je rozdíl mezi potenciálem, při němž elektrodový děj skutečně běží měřitelnou rychlostí, a jeho rovnovážným (Nernstovým) potenciálem. Je velké u dějů s plyny — vodík na Zn, Pb, Hg (až 1 V), kyslík na Pt a grafitu (≈ 0,5 V) — a malé u vylučování kovů.
Dva důsledky, které se ptají: chlor místo kyslíku z roztoku NaCl (kyslík by měl podle 1,23 < 1,36 V přednost, ale jeho přepětí ho posune nad chlor) a zinek místo vodíku z roztoku ZnSO₄ (vodík by měl přednost, ale na zinku má velké přepětí). Na rtuťové katodě je přepětí vodíku tak velké, že se vyloučí dokonce sodík (amalgámový proces).
Inertní a aktivní elektrody
Inertní elektroda (Pt, grafit) se dějů neúčastní, jen vodí. Aktivní elektroda se účastní sama: měděná anoda v roztoku CuSO₄ se rozpouští (Cu → Cu²⁺ + 2 e⁻, 0,34 V je nižší než oxidace vody 1,23 V), a tak měď „cestuje“ z anody na katodu. To je princip rafinace mědi (surová Cu jako anoda → 99,99% Cu na katodě, Ag a Au v anodovém kalu) i galvanického pokovování (předmět = katoda, anoda z pokovujícího kovu doplňuje lázeň). Eloxování je opak: hliník se zapojí jako anoda v H₂SO₄ a záměrně se na něm vytvoří tlustá vrstva Al₂O₃.
Faradayovy zákony
Michael Faraday (1833) zjistil, že elektrolýza je počítání elektronů:
1. zákon: hmotnost vyloučené látky je přímo úměrná prošlému náboji Q = I·t.
2. zákon: stejný náboj vyloučí z různých látek látková množství v poměru 1/z — na jeden mol Ag stačí 1 mol elektronů, na mol Cu 2 moly, na mol Al 3 moly.
m = M·I·t / (z·F) m [g], M [g·mol⁻¹], I [A], t [s], z počet e⁻, F = 96 485 C·mol⁻¹
F je náboj jednoho molu elektronů: NA·e = 6,022·10²³ · 1,602·10⁻¹⁹ C = 96 485 C·mol⁻¹ (≈ 26,8 A·h). Postup u každé úlohy: náboj → moly elektronů → moly látky (děleno z) → gramy nebo litry. Kdo si to takhle rozloží, vzorec nepotřebuje.
Čas v sekundách (1 h = 3600 s), proud v ampérech (mA vydělte tisícem). Plyny přepočítávejte přes molární objem 22,4 dm³·mol⁻¹ (normální podmínky, 0 °C) — nebo 24,5 dm³·mol⁻¹ při 25 °C, pokud to zadání říká. A z je počet elektronů na jednu částici produktu: pro O₂ jsou to 4, pro H₂ a Cl₂ 2.
Elektrolýza v průmyslu — přehled
| Výroba | Elektrolyt | Produkty | Klíčová věc |
|---|---|---|---|
| NaOH + Cl₂ + H₂ | roztok NaCl | NaOH (katoda), Cl₂ (anoda), H₂ | membrána propouští jen Na⁺; tři produkty najednou |
| Hliník | Al₂O₃ v roztaveném kryolitu, 950 °C | Al (katoda), CO₂ (anoda) | 13–15 kWh na kg; nejdražší běžný kov na energii |
| Rafinace mědi | CuSO₄ + H₂SO₄, Cu elektrody | 99,99% Cu na katodě | Ag, Au v anodovém kalu — platí za proces |
| Pokovování | sůl kovu, anoda z téhož kovu | vrstva Zn, Ni, Cr, Ag, Au | předmět je vždy katoda |
| Eloxování | H₂SO₄, Al jako anoda | tlustá Al₂O₃ | ochrana + barvení hliníku |
| Sodík, hořčík, fluor | taveniny NaCl, MgCl₂, KF·HF | kov / F₂ | z vody je nelze získat |
Průzkumník elektrolýzy — co se vyloučí na které elektrodě
Faradayova kalkulačka — kolik látky se vyloučí
Roztokem CuSO₄ prochází proud 2,00 A po dobu 1 hodiny. Kolik gramů mědi se vyloučí na katodě? M(Cu) = 63,55 g·mol⁻¹.
Náboj: čas převedeme na sekundy.
Q = I·t = 2,00 · 3600 = 7200 C
Moly elektronů a moly mědi (Cu²⁺ + 2 e⁻ → Cu, z = 2).
n(e⁻) = 7200 / 96 485 = 0,07462 mol
n(Cu) = 0,07462 / 2 = 0,03731 mol
Hmotnost.
m = 0,03731 · 63,55 = 2,371 g
m(Cu) ≈ 2,37 gVzorcem najednou: m = 63,55 · 2,00 · 3600 / (2 · 96 485) = 2,37 g. Na anodě (inertní) se přitom vyvine 0,01866 mol O₂, tj. 0,42 dm³.
Jak dlouho musí procházet proud 1,00 A roztokem AgNO₃, aby se na předmětu vyloučil 1,00 g stříbra? M(Ag) = 107,87 g·mol⁻¹.
Moly stříbra a moly elektronů (Ag⁺ + e⁻ → Ag, z = 1).
n(Ag) = 1,00 / 107,87 = 9,271·10⁻³ mol = n(e⁻)
Potřebný náboj a čas.
Q = 9,271·10⁻³ · 96 485 = 894,5 C
t = Q/I = 894,5 / 1,00 = 894 s ≈ 14,9 min
Obrácený vzorec: t = m·z·F / (M·I). Při 0,50 A by to trvalo dvakrát déle, 30 minut.
Okyselenou vodou prochází 30 minut proud 5,00 A. Jaké objemy vodíku a kyslíku (za normálních podmínek, Vm = 22,4 dm³·mol⁻¹) vzniknou?
Q = 5,00 · 1800 = 9000 C → n(e⁻) = 9000 / 96 485 = 0,09328 mol
Katoda 2 H⁺ + 2 e⁻ → H₂ (z = 2); anoda 2 H₂O → O₂ + 4 H⁺ + 4 e⁻ (z = 4).
n(H₂) = 0,09328 / 2 = 0,04664 mol → V = 0,04664 · 22,4 = 1,045 dm³
n(O₂) = 0,09328 / 4 = 0,02332 mol → V = 0,522 dm³
Poměr objemů 2 : 1 — přesně jako v rovnici 2 H₂O → 2 H₂ + O₂. Právě to Hofmannův přístroj ukazuje ve školní laboratoři.
V(H₂) ≈ 1,04 dm³, V(O₂) ≈ 0,52 dm³Vztah elektrochemie a koroze
Rez stojí světovou ekonomiku několik procent HDP ročně a je to obyčejný galvanický článek, který si železo postaví samo pod kapkou vody. Kdo rozumí Daniellovu článku, rozumí i tomu, proč pozinkovaný plot vydrží a proč promáčknutá konzerva ne.
Chemická a elektrochemická koroze
Přímá reakce kovu s plynem nebo nevodivým prostředím bez elektrolytu: okujení železa v žáru (3 Fe + 2 O₂ → Fe₃O₄), černání stříbra sulfanem (2 Ag + H₂S → Ag₂S + H₂). Oxidace a redukce probíhají na témže místě.
Koroze za přítomnosti elektrolytu (vlhkost, voda, roztok solí), při níž se na povrchu vytvoří galvanický článek: oxidace a redukce probíhají na různých místech a elektrony mezi nimi tečou kovem. Je nesrovnatelně rychlejší a způsobuje naprostou většinu škod.
Mechanismus — kapka vody na železe
Pod kapkou vody se ustaví korozní článek. Uprostřed kapky je málo rozpuštěného kyslíku, tam je anodické místo: železo se rozpouští. Na okraji, kde je kyslíku ze vzduchu nejvíc, je katodické místo: kyslík se redukuje. Elektrony tečou kovem ze středu k okraji; ionty vodou.
anoda: Fe → Fe²⁺ + 2 e⁻ (E° = −0,44 V)
katoda: O₂ + 2 H₂O + 4 e⁻ → 4 OH⁻ (E° = +0,40 V; při pH 7 ≈ 0,82 V)
v kyselém prostředí navíc: 2 H⁺ + 2 e⁻ → H₂
celkem: 2 Fe + O₂ + 2 H₂O → 2 Fe(OH)₂ → 4 Fe(OH)₂ + O₂ → 2 Fe₂O₃·H₂O + 2 H₂O (rez)
Hnací síla článku Fe/O₂ je přes 1 V — koroze je termodynamicky nevyhnutelná. Rez Fe₂O₃·xH₂O je navíc porézní a odlupuje se, takže neochrání kov pod sebou (na rozdíl od Al₂O₃ na hliníku). Rez vzniká na okraji kapky, kde se potkají Fe²⁺ s OH⁻ — ne tam, kde se železo rozpouští. Proto bývá pod vrstvou rzi důlek.
Co korozi urychluje
| Faktor | Účinek | Proč |
|---|---|---|
| Elektrolyt (sůl na silnicích, mořská voda) | ↑↑ | vodivý roztok uzavře korozní článek; chloridy navíc ničí pasivační vrstvy |
| Kyslík | ↑ | je hlavní oxidační činidlo (katodický děj); místa s rozdílným přístupem O₂ tvoří článek (koroze pod nečistotou) |
| Nízké pH | ↑ | přibude druhý katodický děj (redukce H⁺) a rozpouští se ochranné vrstvy; kyselé deště |
| Vlhkost | ↑ | bez vodního filmu není elektrolyt — v suché poušti železo nerezaví |
| Kontakt s ušlechtilejším kovem | ↑↑ | vznikne makročlánek, ve kterém je železo anoda (kontaktní koroze Fe–Cu) |
| Vysoké pH (beton) | ↓ | železo se v zásaditém prostředí pasivuje — proto výztuž v betonu vydrží |
Ochrana proti korozi
Každý způsob ochrany útočí na jednu součást korozního článku: buď zabrání kontaktu s elektrolytem, nebo udělá z chráněného kovu katodu, nebo mu dá vlastní nevodivou slupku.
| Způsob | Princip | Po poškrábání | Příklad |
|---|---|---|---|
| Nátěr, smalt, plast | bariéra proti vodě a O₂ | koroduje v rýze | mosty, karoserie, vany |
| Pozinkování | Zn je méně ušlechtilý → obětovaná anoda, Fe je katoda | chráněno dál | svodidla, plechy, šrouby |
| Pocínování | bariéra; Sn je ušlechtilejší | Fe koroduje rychleji | konzervy (Sn je nejedovatý) |
| Katodická ochrana obětovanou anodou | blok Mg, Zn nebo Al vodivě spojený s konstrukcí | — | lodní trupy, potrubí, bojlery |
| Katodická ochrana vnějším zdrojem | konstrukce na − pól zdroje, inertní anoda v zemi | — | dálková potrubí, nádrže |
| Pasivace, slitiny | celistvá vrstva oxidu (Al₂O₃, Cr₂O₃ v nerezi ≥ 12 % Cr) | vrstva se obnoví | hliník, nerez, eloxování |
| Inhibitory | látky blokující anodický nebo katodický děj | — | chladicí okruhy, nemrznoucí směsi |
Obě vrstvy chrání jako bariéra, dokud jsou celé. Rozdíl přijde s prvním škrábancem. Zinek (−0,76 V) je méně ušlechtilý než železo (−0,44 V): v rýze vznikne článek, ve kterém se rozpouští zinek a železo je katoda — chráněné. Cín (−0,14 V) je ušlechtilejší: v rýze se rozpouští železo, a protože velká cínová plocha je katoda, koroduje ještě rychleji než holý plech. Pravidlo: obětovaná anoda musí mít nižší E° než chráněný kov.
Podle E° by měl hliník (−1,66 V) korodovat mnohem ochotněji než železo. Jenže jeho oxid Al₂O₃ tvoří celistvou, přilnavou a nevodivou vrstvu, která se po poškrábání okamžitě obnoví. Rez Fe₂O₃·xH₂O je naopak porézní. O korozi tedy nerozhoduje jen termodynamika (E°), ale i to, jaký produkt vznikne — opět kinetika. Chloridy (moře, sůl) ale pasivační vrstvu prorazí, proto hliník i nerez v mořské vodě trpí bodovou korozí.
Kapka vody na železe — korozní článek a způsoby ochrany
Ocelový plech je pokrytý (a) zinkem, (b) cínem, (c) mědí. Vrstva se poškrábe až na ocel a plech zvlhne. Rozhodněte v každém případě, který kov v rýze koroduje. E°: Zn²⁺/Zn −0,76; Fe²⁺/Fe −0,44; Sn²⁺/Sn −0,14; Cu²⁺/Cu +0,34 V.
V rýze vznikne galvanický článek dvou kovů ve společném elektrolytu. Anodou (rozpouští se) je vždy kov s nižším E°, katodou kov s vyšším — na ní se jen redukuje kyslík.
(a) Zn/Fe: −0,76 < −0,44 → anoda Zn, Fe chráněno ✓ (ΔE° = 0,32 V)
(b) Sn/Fe: −0,14 > −0,44 → anoda Fe, železo koroduje ✕ (ΔE° = 0,30 V)
(c) Cu/Fe: +0,34 > −0,44 → anoda Fe, koroduje ještě rychleji ✕ (ΔE° = 0,78 V)
Čím větší rozdíl potenciálů a čím větší plocha katody vůči anodě, tím rychlejší koroze v rýze. Poškrábaná měděná vrstva na oceli je nejhorší z možností.
chrání jen zinek (obětovaná anoda); cín a měď po poškrábání korozi železa urychlíK ocelovému trupu lodi chceme připojit blok kovu jako obětovanou anodu. Na výběr je hořčík, olovo a měď. Který kov zvolíte a proč? Jak funguje varianta s vnějším zdrojem?
Obětovaná anoda se musí rozpouštět místo železa — musí tedy mít nižší E° než −0,44 V.
Mg²⁺/Mg −2,37 V ✓ · Pb²⁺/Pb −0,13 V ✕ · Cu²⁺/Cu +0,34 V ✕
Hořčík vytvoří s ocelí článek o napětí −0,44 − (−2,37) = 1,93 V, ve kterém je celý trup katodou: Mg → Mg²⁺ + 2 e⁻ na bloku, O₂ + 2 H₂O + 4 e⁻ → 4 OH⁻ na oceli. Olovo i měď by naopak udělaly z trupu anodu a korozi urychlily. V praxi se používá Mg, Zn nebo slitiny Al.
Varianta s vnějším zdrojem: trup se připojí k zápornému pólu stejnosměrného zdroje a inertní anoda (grafit, Ti) k plusu. Zdroj tlačí do oceli elektrony, ocel je katoda a Fe → Fe²⁺ neběží. Nic se nespotřebovává, jen se platí za proud.
hořčík (E° = −2,37 V < −0,44 V); trup je katoda, blok se obětujeZávěrečný test
24 otázek přes celou elektrochemii — činidla, oxidační čísla, potenciály, Nernst, katoda a anoda, elektrolýza, Faraday i koroze. Odpovězte na všechny a klikněte na Vyhodnotit test; u každé otázky se pak rozbalí vysvětlení. Otázky si můžete nechat zamíchat.
Dejte si na test 35 minut. Tabulku E° mějte otevřenou (u přijímaček ji dostanete), kalkulačku jen na Faradayovy výpočty. Výsledek nad 80 % znamená, že látku máte; pod 60 % se vraťte ke kapitolám, ve kterých jste ztratili body.
Tahák — všechno na jedné obrazovce
Tohle si vytiskněte nebo vyfoťte. Je tu každý vzorec, znaménko, konstanta a rozhodovací pravidlo, které z tohoto celku potřebujete.
Základní vzorce
E°článku = E°katoda − E°anoda
ΔG° = −z·F·E°
log K = z·E° / 0,0592
E = E° − (0,0592/z)·log Q
m = M·I·t / (z·F)
Oxidace, redukce, činidla
- Oxidace = ztráta e⁻ = ox. číslo ↑
- Redukce = příjem e⁻ = ox. číslo ↓
- Oxidační činidlo bere e⁻ → redukuje se
- Redukční činidlo dává e⁻ → oxiduje se
- Ox. čísla: prvek 0 · F −I · O −II (peroxid −I) · H +I (hydrid −I) · Σ = náboj
- Disproporcionace: táž látka ox. i red. (Cl₂ + OH⁻, H₂O₂)
Katoda / anoda — rozhodovací tabulka
- Anoda = oxidace, katoda = redukce — vždy
- Galvanický: anoda −, katoda +; ΔG < 0; chem → el
- Elektrolytický: anoda +, katoda −; ΔG > 0; el → chem
- e⁻ vodičem vždy anoda → katoda; kationty ke katodě
- Zápis: anoda vlevo, | rozhraní, ‖ solný můstek
- Akumulátor: znaménka stálá, role anoda/katoda se při nabíjení prohodí
Klíčová čísla
- F = 96 485 C·mol⁻¹ · R = 8,314 J·K⁻¹·mol⁻¹
- 0,0592 V = RT·ln10/F při 25 °C (59 mV na řád / z)
- SHE: Pt, H₂ 101,325 kPa, c(H⁺) = 1 M, 25 °C, E° = 0
- Li⁺/Li −3,04 · Zn²⁺/Zn −0,76 · Fe²⁺/Fe −0,44 · Cu²⁺/Cu +0,34 · Ag⁺/Ag +0,80
- I₂ 0,54 · Fe³⁺/Fe²⁺ 0,77 · Br₂ 1,07 · O₂ 1,23 · Cl₂ 1,36 · MnO₄⁻ 1,51 · F₂ 2,87
- Daniell 1,10 V · Pb akumulátor 2,05 V · voda 1,23 V (prakticky ≈ 1,8–2 V)
Odhad průběhu reakce
- ΔE° = E°(ox. činidlo) − E°(red. činidlo) > 0 → samovolná
- Vyšší E° → silnější ox. činidlo vlevo (F₂); nižší → silnější red. činidlo vpravo (Li)
- Beketov: vlevo vytěsní vpravo; nad H vodík z kyselin ne
- HNO₃, konc. H₂SO₄: rozpustí Cu, Ag, Hg — bez H₂
- Pasivace: Al, Fe, Cr v konc. HNO₃; Al₂O₃, Cr₂O₃
- Kladné E° ≠ rychlé (kinetika, přepětí)
Nernst a pH
- Kov: E = E° + (0,0592/z)·log [Mⁿ⁺] — zředění snižuje
- Koncentrační článek: E = (0,0592/z)·log(c₂/c₁); anoda ve zředěném
- H⁺/H₂: E = −0,0592·pH (pH-metr, skleněná elektroda)
- O₂/H₂O: 1,23 − 0,0592·pH · MnO₄⁻: 1,51 − 0,0947·pH
- Pevné látky, voda: aktivita 1; elektrony do Q nepatří
- E = 0 ⇔ rovnováha, Q = K
Elektrolýza — co se vyloučí
- Katoda: nejvyšší E°: Ag⁺, Cu²⁺, Ni²⁺, (Zn²⁺) jako kov; Na⁺, K⁺, Mg²⁺, Al³⁺ → H₂ z vody
- Anoda: nejnižší E°: I⁻ < Br⁻ < H₂O (O₂); Cl⁻ → Cl₂ díky přepětí O₂; F⁻ nikdy
- SO₄²⁻, NO₃⁻, PO₄³⁻ se nevybíjejí
- NaCl(l) → Na + Cl₂ · NaCl(aq) → H₂ + NaOH + Cl₂
- Aktivní Cu anoda se rozpouští → rafinace, pokovování (předmět = katoda)
- Faraday: t v sekundách; z(O₂) = 4, z(H₂, Cl₂) = 2
Koroze a nejčastější chyby
- Anodické místo: Fe → Fe²⁺ + 2 e⁻ · katodické: O₂ + 2 H₂O + 4 e⁻ → 4 OH⁻
- Obětovaná anoda musí mít nižší E°: Zn, Mg ano — Sn, Cu ne
- Chyba: „oxidační činidlo se oxiduje“
- Chyba: „katoda = minus“ (jen v elektrolytickém)
- Chyba: násobit E° koeficientem
- Chyba: Cu + HNO₃ → H₂; dvojka u Cr³⁺; minuty místo sekund
Slovníček pojmů
Každý odborný termín, který v materiálu i ve vaší osnově padl. Klepnutím rozbalíte definici.
Kam pokračovat dál
Následující blok vaší osnovy jsou acidobazické reakce — teorie kyselin a zásad, disociace, pH, síla kyselin, hydrolýza solí, pufry a neutralizace. Navazují přesně tam, kde elektrochemie končí: redoxní reakce je výměna elektronů, acidobazická je výměna protonů, a obě popisuje stejná rovnovážná termodynamika. Nernstova rovnice s členem 0,0592·pH už vám ukázala, že obě látky spolu souvisí — potenciál vodíkové elektrody je pH-metr, a manganistan je silné oxidační činidlo jen v kyselině. V dalším tématu se naučíte tu kyselinu spočítat.