Chemická kinetika

Rychlost chemické reakce

Termodynamika vám v minulém tématu řekla, že spalování diamantu má ΔG° = −397 kJ·mol⁻¹ a je tedy samovolné. Přesto prsten nechytne. Chybí druhá polovina příběhu: jak rychle. Tu řeší chemická kinetika a její první úkol je vůbec říct, co „rychlost“ znamená.

Co kinetika zkoumá a proč to není termodynamika

Chemická kinetika je obor, který studuje rychlost chemických reakcí, faktory, které ji ovlivňují, a mechanismus — tedy sled dílčích kroků, kterými reakce skutečně probíhá. Termodynamika porovnává jen výchozí a konečný stav (proto jí stačily stavové veličiny). Kinetika se dívá na to, co je mezi nimi — a právě tam se skrývá důvod, proč je reakce rychlá nebo pomalá.

Zavedení pojmu rychlosti reakce

Rychlost auta je dráha za čas. Rychlost reakce je analogicky změna množství látky za čas. Protože množství látky v roztoku nebo v plynu popisujeme koncentrací, definujeme:

a A + b B → c C + d D

v = −1/a · Δ[A]/Δt = −1/b · Δ[B]/Δt = +1/c · Δ[C]/Δt = +1/d · Δ[D]/Δt

Hranaté závorky [A] značí koncentraci látky A v mol·dm⁻³ (v učebnicích také c_A). Rychlost má proto jednotku mol·dm⁻³·s⁻¹; u pomalých dějů se používají minuty, hodiny nebo roky.

Proč se dělí stechiometrickým koeficientem

Vezměte rozklad peroxidu vodíku 2 H₂O₂ → 2 H₂O + O₂. Za každé dvě molekuly peroxidu, které zmizí, vznikne jedna molekula kyslíku. Kdybychom rychlost definovali jen jako „Δ[H₂O₂]/Δt“, vyšla by dvakrát větší než při definici přes kyslík — pro tutéž reakci. To je nepřijatelné. Dělení koeficientem zajistí, že rychlost reakce je jedno číslo, ať ji měříme přes kteroukoli látku.

Průměrná a okamžitá rychlost

Průměrná rychlost je změna koncentrace za konečný interval: −Δ[A]/Δt. Odpovídá sečně křivky c(t) mezi dvěma body. Okamžitá rychlost je limita pro nekonečně krátký interval: −d[A]/dt, tedy směrnice tečny ke křivce v daném čase. V modelu v úvodu vidíte obě — a vidíte také to nejdůležitější:

Jak se rychlost měří

Sleduje se libovolná veličina úměrná koncentraci: objem uvolněného plynu (H₂O₂, Zn + HCl), tlak v uzavřené nádobě, zbarvení (I₂, MnO₄⁻, Br₂ — spektrofotometricky), vodivost (hydrolýza esteru), otáčení roviny polarizovaného světla (inverze sacharózy — první kinetické měření vůbec, Wilhelmy 1850), nebo se v čase odebírají vzorky a titrují. Výsledkem je vždy tabulka c(t), ze které se rychlosti počítají — přesně jako v kalkulačce níže.

Rychlostní rovnice

Když víme, co rychlost je, přichází hlavní otázka kinetiky: na čem závisí. Odpověď má tvar jedné rovnice se třemi druhy veličin — a každá z nich je samostatný zkušební pojem.

Tvar rychlostní rovnice

Pro reakci a A + b B → produkty se experimentálně zjišťuje, že rychlost je úměrná koncentracím reaktantů umocněným na nějaké exponenty:

v = k · [A]^m · [B]ⁿ

Tomuto vztahu se říká rychlostní rovnice (kinetická rovnice; v anglických tabulkách rate law). Je to experimentální zákon — tvar i exponenty se musí změřit, nedají se přečíst z rovnice reakce. V rovnici vystupují tři druhy veličin, které si teď rozebereme.

Rychlostní konstanta k

Na čem k závisí: na teplotě (velmi silně — Arrheniova rovnice, kapitola 6), na přítomnosti katalyzátoru a u reakcí v roztoku na rozpouštědle. Na čem nezávisí: na koncentracích reaktantů (ty jsou v rovnici zvlášť), na čase ani na tom, kolik látky už zreagovalo. Proto se jmenuje konstanta: při dané teplotě je pro danou reakci pevné číslo.

Jednotka k není pevná — plyne z toho, aby na obou stranách rovnice vyšlo mol·dm⁻³·s⁻¹. Závisí tedy na celkovém řádu:

Parciální (dílčí) řád reakce

Parciální řády se zjišťují experimentálně. Bývají to malá celá čísla (0, 1, 2), ale mohou být i zlomkové (H₂ + Br₂: řád ½ v Br₂) nebo záporné (rozklad ozonu: řád −1 v O₂ — produkt reakci brzdí). Zlomkový nebo záporný řád je vždy signál, že reakce probíhá ve víc krocích.

Celkový řád reakce

Řád versus stechiometrický koeficient

Guldberg–Waageův zákon (zákon působení hmot)

Norové Cato Guldberg a Peter Waage v roce 1864 vyslovili, že rychlost reakce je úměrná součinu „aktivních hmot“ (koncentrací) reaktantů. V dnešní podobě: pro elementární reakci a A + b B → … platí v = k[A]^a[B]^b, tedy exponenty jsou rovny koeficientům. Původně zákon formulovali obecně, dnes víme, že v kinetice platí jen pro elementární kroky — zato v rovnováze (téma Chemická rovnováha) z něj plyne tvar rovnovážné konstanty, který platí vždy.

Jak se řád určuje — metoda počátečních rychlostí

Provede se několik experimentů, v nichž se mění vždy jen jedna koncentrace, a měří se počáteční rychlost. Porovnáním dvou experimentů, které se liší jen v [A], se zjistí m:

v₂/v₁ = ([A]₂/[A]₁)^m   →   zdvojnásobím [A] a rychlost: ×1 → m = 0 · ×2 → m = 1 · ×4 → m = 2 · ×8 → m = 3

Jakmile znáte řády, dosadíte kterýkoli experiment do rychlostní rovnice a vypočítáte k. Trenažér níže vás to naučí na čtyřech sadách skutečných dat.

Reakce nultého, prvního a druhého řádu

Rychlostní rovnice říká, jak rychle koncentrace klesá právě teď. Když ji „sečteme“ přes čas, dostaneme, kolik reaktantu zbude po hodině. Tři nejčastější řády dávají tři různé křivky — a tři různé poločasy. Přijímačky na lékařské fakulty tohle chtějí, maturita obvykle jen první řád.

Od diferenciálního k integrovanému tvaru

Rychlostní rovnice v = −d[A]/dt = k[A]ⁿ je diferenciální rovnice. Její řešení — integrovaný tvar — dává přímo koncentraci jako funkci času. Nemusíte umět integrovat; musíte umět tři výsledky a vědět, která veličina vynesená proti času dá přímku. Přesně tím se totiž řád z naměřených dat pozná.

Poločas reakce

Reakce prvního řádu — nejdůležitější případ

Koncentrace klesá exponenciálně: za každý poločas na polovinu, ať začínáte s čímkoli. Poločas nezávisí na počáteční koncentraci — to je poznávací znak prvního řádu. Po 1 poločasu zbývá 50 %, po 2 zbývá 25 %, po 3 zbývá 12,5 %, po 10 poločasech zhruba tisícina (2⁻¹⁰ = 1/1024).

Sem patří: rozklad N₂O₅ (k = 3,38·10⁻⁵ s⁻¹ při 25 °C), rozklad H₂O₂, izomerace cyklopropanu, radioaktivní rozpad (¹⁴C, ¹³¹I, ²²²Rn — proto „poločas rozpadu“) a reakce pseudoprvního řádu: když je jeden reaktant v obrovském přebytku (voda při inverzi sacharózy nebo hydrolýze esteru), jeho koncentrace se prakticky nemění a schová se do konstanty: v = k[sacharóza][H₂O] ≈ k′[sacharóza].

Reakce druhého řádu

Lineární je převrácená hodnota koncentrace. Poločas je nepřímo úměrný počáteční koncentraci: t½ = 1/(k[A]₀) — s každým dalším poločasem se prodlužuje na dvojnásobek, protože reakce s úbytkem částic rychle „vyhasíná“. Typické: 2 NO₂ → 2 NO + O₂, 2 HI → H₂ + I₂, alkalická hydrolýza esteru, dimerizace.

Reakce nultého řádu

Rychlost nezávisí na koncentraci; koncentrace klesá lineárně, až náhle dojde. Poločas je přímo úměrný počáteční koncentraci a s každým dalším se zkracuje. Nultý řád vzniká tam, kde rychlost neurčuje reaktant, ale něco, co je nasycené: povrch katalyzátoru (rozklad N₂O na Pt, NH₃ na W), enzym (odbourávání ethanolu — proto alkohol z krve mizí konstantní rychlostí asi 0,15 ‰ za hodinu) nebo intenzita světla u fotochemických reakcí.

Elementární a složené reakce, klasifikace podle kinetiky

Rovnice 2 N₂O₅ → 4 NO₂ + O₂ je jen účetní bilance: co vešlo a co vyšlo. Ve skutečnosti se nikdy nesrazí dvě molekuly N₂O₅ a nerozpadnou na pět částic naráz. Reakce probíhá v několika jednoduchých krocích — a právě ty rozhodují o rychlosti.

Elementární reakce

Příklady: NO + O₃ → NO₂ + O₂ (jediná srážka dvou molekul), 2 NO₂ → 2 NO + O₂ (srážka dvou NO₂), cyklopropan → propen (rozpad jedné molekuly). U elementární reakce — a jen u ní — platí, že rychlostní rovnice se dá napsat rovnou z rovnice: exponenty jsou stechiometrické koeficienty (Guldberg–Waage). Podrobně v kapitole 4.

Složené reakce

Naprostá většina reakcí je složená. Poznávací znaky: rychlostní rovnice neodpovídá koeficientům (N₂O₅: koeficient 2, ale 1. řád), zlomkové nebo záporné řády, v rychlostní rovnici chybí některý reaktant (NO₂ + CO: CO tam není) nebo naopak vystupuje látka, která v celkové rovnici není (katalyzátor).

Klasifikace reakcí z hlediska reakční kinetiky

Podle toho, jak jsou elementární kroky uspořádané, dělíme reakce na čtyři základní typy (a dva doplňkové). Každý má vlastní tvar křivek c(t) — v modelu níže si je můžete porovnat.

Reakce přímé (jednoduché, izolované)

Přímá reakce A → B probíhá jediným směrem, sama, bez dalších současných dějů. Reaktant ubývá, produkt přibývá, součet je konstantní. Když navíc v soustavě neprobíhá žádná jiná reakce, mluvíme o izolované reakci. Příklad: radioaktivní rozpad, rozklad N₂O₅ (bereme-li ho jako celek). Je to výchozí případ, se kterým se ostatní srovnávají.

Reakce následné (konsekutivní)

Následná reakce A → B → C: produkt prvního kroku je reaktantem druhého. Meziprodukt B nejdřív roste, projde maximem a pak klesá. Kdy je ho nejvíc? V čase t_max = ln(k₂/k₁)/(k₂ − k₁). Je-li k₂ ≫ k₁, meziprodukt se ihned spotřebuje a jeho koncentrace zůstává malá (ustálený stav). Je-li naopak k₁ ≫ k₂, B se nahromadí a pak pomalu odchází. Příklady: rozpadové řady (²³⁸U → ²³⁴Th → ²³⁴Pa → …), oxidace ethanolu v těle (ethanol → acetaldehyd → octan — kocovina je maximum meziproduktu), chlorace methanu (CH₄ → CH₃Cl → CH₂Cl₂ → …).

Reakce zpětné (vratné, protisměrné)

Zpětná (vratná) reakce A ⇌ B: vedle přímé reakce s konstantou k₁ běží i opačná s konstantou k₋₁. Zpočátku převládá přímá (B ještě není), ale jak B přibývá, zrychluje se i zpětná — až se obě rychlosti vyrovnají. To je chemická rovnováha: k₁[A] = k₋₁[B], tedy [B]/[A] = k₁/k₋₁ = K. Rovnovážná konstanta je poměr rychlostních konstant — to je most k dalšímu tématu. Reakce navenek „stojí“, ale mikroskopicky běží oběma směry dál (dynamická rovnováha). Příklady: esterifikace, N₂ + 3 H₂ ⇌ 2 NH₃, 2 NO₂ ⇌ N₂O₄.

Reakce bočné (paralelní, souběžné)

Bočná reakce: z téhož reaktantu vznikají současně dva různé produkty, A → B (k₁) a A → C (k₂). Reaktant ubývá součtem obou konstant a poměr produktů je v každém okamžiku [B]/[C] = k₁/k₂ — rychlejší cesta vyhrává. Přesně tak vzniká směs izomerů při nitraci toluenu (ortho : para) nebo při eliminaci vs. substituci. Katalyzátor může jednu z cest zvýhodnit — to je selektivita (kapitola 7).

Řetězové a fotochemické reakce (doplněk)

Řetězová reakce je zvláštní typ složené reakce, v níž reaktivní částice (radikál) v každém kroku regeneruje jinou reaktivní částici, takže se děj šíří jako řetěz. Má tři fáze: iniciace (vznik radikálů, často světlem — proto fotochemická reakce), propagace (radikál reaguje a vzniká nový radikál) a terminace (dva radikály se spojí). Příklad chlorace methanu:

iniciace:   Cl₂ + hν → 2 Cl·
propagace: Cl· + CH₄ → HCl + CH₃·   ·   CH₃· + Cl₂ → CH₃Cl + Cl·
terminace:  2 Cl· → Cl₂   ·   CH₃· + Cl· → CH₃Cl   ·   2 CH₃· → C₂H₆

Jeden foton tak spustí tisíce přeměn. Dalšími příklady jsou H₂ + Cl₂ (výbuch na světle), H₂ + Br₂, hoření, polymerace, žluknutí tuků, rozklad ozonu freony i jaderné štěpení (rozvětvený řetěz).

Elementární reakce — řád a molekularita

U elementární reakce víme přesně, co se stane: kolik částic se musí potkat. To číslo se jmenuje molekularita a je to jediný případ, kdy se rychlostní rovnice dá napsat bez měření.

Molekularita

Řád versus molekularita — ten rozdíl je zkušební klasika

Rychlost určující krok

Analogie: fronta u pokladny. Můžete nakoupit sebekratší dobu — když je u kasy jedna pokladní, rychlost odbavení je daná jí. Přidání dalšího nakupujícího (reaktantu do rychlého kroku) rychlost nezmění; proto CO v reakci NO₂ + CO chybí v rychlostní rovnici.

Jak se z mechanismu odvodí rychlostní rovnice

Postup ve třech krocích: (1) najděte pomalý krok; (2) napište jeho rychlostní rovnici podle molekularity (Guldberg–Waage); (3) obsahuje-li meziprodukt, vyjádřete ho z předcházející rychlé rovnováhy a dosaďte. Výsledek pak porovnejte s experimentem — když nesedí, mechanismus je špatně. Když sedí, mechanismus může být správně.

Teorie chemické kinetiky a energetický profil reakce

Zatím jsme rychlost jen popisovali. Teď ji vysvětlíme: proč vůbec reakce potřebuje čas, proč ji teplota tak silně zrychluje a co se děje v tom okamžiku, kdy staré vazby zanikají a nové vznikají. Dvě teorie, jeden obrázek.

Srážková teorie (Lewis, 1918)

Srážek je nesmírně mnoho — v plynu za normálních podmínek prodělá každá molekula asi 10⁹ až 10¹⁰ srážek za sekundu. Kdyby každá vedla k reakci, všechny reakce by proběhly za zlomek sekundy. Realita je jiná, protože jen nepatrný zlomek srážek je účinný. Srážková teorie to zapisuje jako součin tří členů:

v = Z · P · e^−E_a/RT    Z = frekvence srážek · P = sterický faktor · e^−Ea/RT = podíl srážek s dostatečnou energií

Podmínka energie — Maxwell–Boltzmannovo rozdělení

Molekuly při dané teplotě nemají všechny stejnou energii; rozdělení je široké a má dlouhý „ocas“ směrem k vysokým energiím. Podíl molekul s energií alespoň E_a dává Boltzmannův faktor e^−Ea/RT. Pro typickou E_a = 50 kJ·mol⁻¹ při 300 K je to e⁻²⁰ ≈ 2·10⁻⁹ — dvě srážky z miliardy. Při 310 K už 3,8·10⁻⁹, tedy skoro dvojnásobek: zvýšení teploty o 10 K zdvojnásobí počet dostatečně energetických srážek, i když se průměrná rychlost molekul zvýší jen o 1,7 %. To je celé tajemství vlivu teploty — nezáleží na průměru, ale na ocasu rozdělení.

Podmínka orientace — sterický faktor

Ani energeticky bohatá srážka nemusí vést k reakci, když molekuly narazí „špatnou stranou“. Pro NO + O₃ → NO₂ + O₂ musí dusík NO zamířit na koncový kyslík ozonu; srážka atomem kyslíku napřed nic nedá. Sterický (orientační) faktor P udává podíl srážek se správnou orientací: u malých symetrických částic bývá blízký 1, u velkých molekul s jedním reaktivním místem třeba 10⁻³ i méně. Proto reagují enzymy tak selektivně — substrát musí do aktivního místa zapadnout přesně.

Teorie aktivovaného komplexu (Eyring, 1935)

Srážková teorie funguje pro plyny a jednoduché molekuly, ale nic neříká o tom, co se během srážky děje. To doplnila teorie aktivovaného komplexu (teorie přechodového stavu, Eyring, Polanyi, Evans 1935). Reaktanty nepřecházejí v produkty skokem: postupně se k sobě přibližují, staré vazby se prodlužují a nové se začínají tvořit, až soustava projde stavem s nejvyšší energií.

H–H + Cl· → [H···H···Cl]^‡ → H· + H–Cl    uprostřed je aktivovaný komplex: vazba H–H se trhá, H–Cl vzniká

Teorie říká, že aktivovaný komplex je v rychlé rovnováze s reaktanty a rychlost reakce je dána tím, jak rychle se rozpadá na produkty. Výsledek má stejný tvar jako Arrheniova rovnice, ale předexponenciální faktor se dá spočítat z vlastností molekul. Pro nás je podstatný obrázek, který z ní plyne — energetický profil.

Energetický profil reakce

Z profilu se dají přečíst čtyři věci, a všechny bývají v testu:

• Aktivační energie přímé reakce E_a(→) = E(komplex) − E(reaktanty).
• Aktivační energie zpětné reakce E_a(←) = E(komplex) − E(produkty). Zpětná reakce jde přes tentýž vrchol.
• Reakční enthalpie ΔH = E(produkty) − E(reaktanty) = E_a(→) − E_a(←). U exotermické reakce je zpětná bariéra vyšší než přímá; u endotermické naopak.
• Meziprodukt u vícekrokové reakce sedí v údolí mezi dvěma vrcholy; rychlost určující krok je ten s nejvyšší bariérou.

Vliv teploty — Arrheniova rovnice

Teplota je nejmocnější páka kinetiky. Zatímco zdvojnásobení koncentrace zdvojnásobí rychlost (u prvního řádu), zvýšení teploty o pouhých 10 °C ji zdvojnásobí také — a o 100 °C ji zvýší tisíckrát. Za to může exponenciála v jedné z nejdůležitějších rovnic chemie.

Arrheniova rovnice

Svante Arrhenius v roce 1889 zjistil, že rychlostní konstanta roste s teplotou exponenciálně:

k = A · e^−E_a/RT

Rovnice říká dvě věci naráz. Vyšší teplota → větší k (exponent je méně záporný). Větší E_a → menší k, ale zároveň citlivější na teplotu: reakce s vysokou bariérou zrychlují zahřátím nejvíc. To je důvod, proč se v kuchyni pečení urychlí zvýšením teploty víc než míchání.

Logaritmický tvar — jak se E_a měří

Zlogaritmujeme-li rovnici, dostaneme rovnici přímky:

ln k = ln A − (E_a/R) · (1/T)    y = q + m·x, kde x = 1/T a směrnice m = −E_a/R

Změříte k při několika teplotách, vynesete ln k proti 1/T (Arrheniův graf) a dostanete přímku. Její směrnice je −E_a/R: pro E_a = 50 kJ·mol⁻¹ je to −6014 K. Čím strmější přímka, tím vyšší aktivační energie. Průsečík s osou y dá ln A.

Dvoubodový tvar — na přijímačky

Když znáte k při dvou teplotách, odečtením dvou logaritmických rovnic zmizí neznámé A:

ln(k₂/k₁) = (E_a/R) · (1/T₁ − 1/T₂)

Z této rovnice se počítá buď E_a (známe dvě konstanty), nebo k₂ (známe E_a a jednu konstantu), nebo teplota, při níž bude reakce dvakrát rychlejší. Pozor na pořadí v závorce: 1/T₁ − 1/T₂ — je-li T₂ > T₁, vyjde kladně a k₂ > k₁, jak má.

Van 't Hoffovo pravidlo

Je to jen hrubá pomůcka. Z Arrheniovy rovnice plyne, že „2× za 10 °C“ platí přesně pro E_a ≈ 53 kJ·mol⁻¹ kolem pokojové teploty; „3ד odpovídá E_a ≈ 84 a „4ד E_a ≈ 106 kJ·mol⁻¹. Reakce s E_a = 20 kJ·mol⁻¹ (difuzí řízené, radikálové) zrychlí jen 1,3×; reakce s E_a = 150 kJ·mol⁻¹ sedmkrát. A při vysokých teplotách je efekt +10 K vždy menší než u pokojové (rozdíl 1/T₁ − 1/T₂ se zmenšuje).

Katalýza a inhibice

Devadesát procent průmyslové chemie a sto procent biochemie běží díky katalyzátorům. Bez železa by nebyl amoniak, bez enzymů život. Katalyzátor je přitom podivná věc: reakce se účastní, a přesto z ní vyjde nezměněný.

Co je katalyzátor a jak funguje

Mechanismus je vždy stejný v principu: katalyzátor otevře jinou reakční cestu s nižší aktivační energií. Typicky nejprve s reaktantem vytvoří meziprodukt, který se pak snadněji přemění na produkt a katalyzátor uvolní:

bez katalyzátoru:  A + B → AB   (E_a vysoká, jeden vysoký kopec)
s katalyzátorem K:  A + K → AK   ·   AK + B → AB + K   (dva nižší kopce; K se vrátí)

Podle Arrheniovy rovnice je efekt exponenciální: snížení E_a o 20 kJ·mol⁻¹ při 25 °C zrychlí reakci e^{20 000/(8,314·298)} ≈ 3000×. Kataláza sníží E_a rozkladu H₂O₂ ze 75 na ≈ 23 kJ·mol⁻¹ — to je zrychlení řádově 10⁸ až 10⁹.

Co katalyzátor mění a co nemění

Homogenní katalýza

Homogenní katalýza: katalyzátor je ve stejné fázi jako reaktanty (obvykle v roztoku nebo v plynu). Funguje přes rozpustný meziprodukt. Příklady: I⁻ při rozkladu H₂O₂ (H₂O₂ + I⁻ → H₂O + IO⁻; IO⁻ + H₂O₂ → H₂O + O₂ + I⁻), NO₂ v komorovém procesu výroby H₂SO₄ (SO₂ + NO₂ → SO₃ + NO; 2 NO + O₂ → 2 NO₂), H⁺ při esterifikaci a inverzi sacharózy, Fe²⁺ v Fentonově činidle, radikál Cl· při rozkladu stratosférického ozonu. Výhoda: vysoká účinnost a selektivita. Nevýhoda: katalyzátor se od produktů špatně odděluje.

Heterogenní katalýza

Heterogenní katalýza: katalyzátor je v jiné fázi — nejčastěji pevná látka (kov, oxid), reaktanty plyn nebo kapalina. Reakce probíhá na povrchu ve třech krocích: adsorpce reaktantů na aktivní centra (vazby se přitom oslabí, H₂ se na Ni dokonce rozštěpí na atomy), reakce na povrchu a desorpce produktů. Rychlost roste s povrchem, proto se katalyzátory nanášejí jemně rozptýlené na nosič (Al₂O₃, keramika, aktivní uhlí). Příklady: Fe v Haber–Boschově syntéze NH₃, V₂O₅ v kontaktním procesu (SO₂ → SO₃), Pt-Rh při oxidaci NH₃ (výroba HNO₃), Ni při ztužování tuků, Pt/Pd/Rh v autokatalyzátoru, zeolity při krakování. Výhoda: snadné oddělení, průmyslový standard. Nevýhoda: citlivost na katalytické jedy.

Enzymová (biokatalýza)

Enzymy jsou bílkovinné katalyzátory živých soustav. Substrát se váže do aktivního místa (model zámku a klíče, přesněji indukovaného přizpůsobení), vzniká komplex enzym–substrát a z něj produkt. Tři charakteristické vlastnosti: (1) obrovská účinnost — kataláza zvládne ~10⁷ molekul H₂O₂ za sekundu, urychlení proti nekatalyzované reakci 10⁸ až 10¹⁷×; (2) vysoká selektivita — každý enzym katalyzuje jednu reakci nebo jeden typ substrátu (amyláza štěpí škrob, ne celulózu, přestože jde o tutéž glukózu); (3) úzké optimum teploty a pH — lidské enzymy nejlépe při 37 °C, nad ≈ 45 °C denaturují; pepsin pracuje při pH 2, trypsin při pH 8. Při nasycení enzymu substrátem přejde reakce do nultého řádu (Michaelis–Menten) — proto ethanol z krve mizí lineárně.

Autokatalýza

Autokatalýza: katalyzátorem je produkt reakce. Reakce začíná pomalu, a jak produktu přibývá, zrychluje — křivka c(t) má tvar písmene S. Učebnicový příklad je manganometrická titrace oxalátu: 2 MnO₄⁻ + 5 C₂O₄²⁻ + 16 H⁺ → 2 Mn²⁺ + 10 CO₂ + 8 H₂O — první kapky manganistanu se odbarvují váhavě, jakmile vzniknou ionty Mn²⁺, odbarvují se okamžitě. Autokatalytická je i kyselá hydrolýza esterů (vzniká kyselina, která dál katalyzuje) a množení organismů.

Inhibice a inhibitory

Příklady: katalytické jedy — olovo pro Pt/Pd v autokatalyzátoru (odtud bezolovnatý benzin), síra a arsen pro Ni a Fe, CO pro Pt; antioxidanty v potravinách (E300 askorbát, E306 tokoferol, E321 BHT) zachytávají radikály a brání žluknutí; stabilizátory (kyselina fosforečná v lékárenském peroxidu, hydrochinon v monomerech proti polymeraci); inhibitory koroze v chladicích kapalinách; v medicíně inhibitory enzymů — aspirin blokuje cyklooxygenázu, kyanid cytochromoxidázu (otrava), penicilin transpeptidázu bakterií. Většina léčiv jsou vlastně inhibitory.

Faktory ovlivňující rychlost chemické reakce

Všechno, co jsme se naučili, se dá shrnout do jedné otázky, kterou zkoušející položí skoro jistě: „Co se stane s rychlostí, když…?“ Odpověď má vždy dvě části — směr (roste, klesá, nemění se) a důvod (srážky, energie, bariéra).

Koncentrace reaktantů

Vyšší koncentrace = více částic v jednotce objemu = více srážek za sekundu (srážková teorie) → rychlost roste podle rychlostní rovnice v = k[A]^m[B]ⁿ. Jak moc, říká parciální řád: zdvojnásobení [A] dá 2^m. U látky nultého řádu se nestane nic. Zředění vodou koncentrace snižuje; proto zředěné kyseliny reagují se zinkem pomaleji než koncentrované. Pozor: koncentrace nemění k — mění jen to, co se do rovnice dosadí.

Teplota

Zvýšení teploty zvýší podíl molekul s energií ≥ E_a (Boltzmannův faktor) a o něco i frekvenci srážek. Efekt je exponenciální — Arrheniova rovnice, kapitola 6. Prakticky: +10 °C ≈ 2–4× rychleji (van 't Hoff). Teplota je jediný běžný faktor, který mění samotnou k. Platí pro exotermické i endotermické reakce — zahřátí urychlí každou reakci; u vratných reakcí ale zároveň posune rovnováhu (exotermické k reaktantům).

Tlak — jen u reakcí s plyny

U plynů je tlak jen jiné vyjádření koncentrace: p = nRT/V = cRT. Stlačení plynné směsi zvýší koncentraci všech plynných reaktantů → rychlost roste jako při zvýšení koncentrace (u 2 NO + O₂, celkový řád 3, dá dvojnásobný tlak 2³ = 8× rychlost). Totéž udělá zmenšení objemu nádoby. U kapalin a pevných látek tlak rychlost prakticky neovlivní — jsou nestlačitelné. A přidání inertního plynu za stálého objemu koncentrace reaktantů nezmění, tedy ani rychlost.

Povrch a velikost částic — u heterogenních reakcí

Reaguje-li pevná látka s plynem nebo roztokem, děje se to jen na rozhraní. Rychlost je úměrná ploše povrchu, a ta při rozmělnění roste dramaticky: krychle o hraně 1 cm má povrch 6 cm²; rozřezaná na milimetrové krychličky má 60 cm², na mikrometrové 60 000 cm² = 6 m². Proto hoří třísky lépe než poleno, prášková křída se rozpouští v kyselině okamžitě, a proto je moučný, uhelný nebo hliníkový prach výbušný — výbuchy v mlýnech a dolech jsou právě tohle. Ze stejného důvodu se katalyzátory nanášejí v co nejjemnější formě.

Katalyzátor a inhibitor

Katalyzátor snižuje aktivační energii otevřením jiné cesty → k exponenciálně roste (kapitola 7). Neovlivní ΔH ani rovnováhu. Inhibitor rychlost snižuje — blokuje aktivní centra nebo zachytává radikály. Oba působí i v malých množstvích.

Další faktory (doplněk)

Rozpouštědlo — polární rozpouštědla stabilizují iontové meziprodukty a urychlují iontové reakce; některé reakce v jiném rozpouštědle neběží vůbec. Záření — u fotochemických reakcí (H₂ + Cl₂, fotosyntéza, halogenace alkanů, vznik ozonu) dodá foton energii pro iniciaci; rychlost pak závisí na intenzitě světla, ne na teplotě. Míchání — u heterogenních reakcí odstraňuje produkty od povrchu a přivádí reaktanty. Skupenství — reakce mezi plyny nebo v roztoku jsou rychlejší než mezi pevnými látkami (částice se musí potkat).

Závěrečný test

24 otázek přes celou kinetiku — definice, rychlostní rovnice, řády a poločasy, mechanismy, teorie, teplota, katalýza i chytáky. Odpovězte na všechny a klikněte na Vyhodnotit test; u každé otázky se pak rozbalí vysvětlení. Otázky si můžete nechat zamíchat.

Kam pokračovat dál

Následující blok vaší osnovy je chemická rovnováha — rovnovážná konstanta, Guldberg–Waageův zákon v rovnovážné podobě, Le Chatelierův princip a výpočty rovnovážného složení. Navazuje přesně tam, kde jsme skončili u zpětných (vratných) reakcí: v rovnováze se rychlost přímé a zpětné reakce vyrovnají a rovnovážná konstanta je poměr rychlostních konstant, K = k₁/k₋₁. Kinetika říká, jak rychle se soustava k rovnováze dostane, rovnováha říká, kde se zastaví — a katalyzátor mění jen to první, nikdy to druhé.